一种基于电解插层法所制备的多孔花状MXene的高响应湿度传感器及其制备方法

一种基于电解插层法所制备的多孔花状mxene的高响应湿度传感器及其制备方法
【技术领域】
1.本发明属于湿敏传感器制造技术领域，具体涉及电解插层法制备的多孔花状mxene及基于该材料的高响应湿度传感器。
【技术背景】
2.湿度与生产生活以及人的身体健康有着密不可分的联系。湿度传感器可以将环境中的湿度变化转换成容易被测量的电信号，以便于实时监测湿度变化。
3.mxene是一种二维无机化合物，因其片层结构具有较大的层间距和较弱的相互作用，所以结构可调性高；且自身电学性能优异，成本低、易制作，拥有作为湿敏材料的极大潜力。通过hf刻蚀后的ti3alc2具有手风琴结构，有较大的比表面积，可以容纳水分子的吸解，进而带来ti3alc2电性能的变化，是一种理想的湿敏材料。然而常规风琴结构mxene由于片层张开角度较小，且表面不含亲水基团，使以其作为湿敏材料的湿度传感器响应值较低(s＝50～100)，响应时间较长(t吸水＞200s，t脱水＝50～100s)。
4.现有专利cn112999885a公开了一种具有湿度响应的mxene-go复合膜及其制备方法和应用；现有专利cn109799267b公开了一种基于碱化风琴状mxene敏感材料的平面型湿度、氨气传感器及其制备方法；现有专利cn110864828b公开了一种银纳米线/mxene柔性应力传感器的制备方法。这些方法所制备的传感器在响应灵敏度，响应速度上均有提升，但使用材料复合的方式，提高了技术的复杂程度和制造成本；碱化风琴状mxene的方法提高了湿度传感器的灵敏度，但未解决响应值较低的问题，且制作碱化风琴状mxene的时间较长，效率不高。
5.电解插层法处理风琴状ti3c2t
x
粉末，通过na
+
离子的插层，能够有效放大mxene片层的间距，因此有利于水分子更快速的吸解；oh-的吸附提高了材料表面的亲水性，提高了风琴状ti3c2t
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基湿度传感器的响应值以及响应时间。这种处理方法可以使得湿敏材料的响应值在短时间内有极大的提升，因而在高响应湿度传感器方面具有潜在的应用价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供基于电解插层法所制备的多孔花状mxene的高响应湿度传感器及其制备方法。将风琴状ti3c2t
x
粉末在naoh溶液中电解插层，通过na
+
在ti3alc2层间插层，增大片层间距，形成多孔花状mxene结构，同时改善材料亲水性，提高了其对水分子的吸附能力，基于多孔花状mxene，制备得到了具有高灵敏度以及高响应值的湿度传感器。
7.本发明所述的湿度传感器，如图1所示，由带有au/ni叉指电极的al2o3陶瓷基板和均匀的滴涂在叉指电极上的敏感材料组成；所述的敏感材料为基于电解插层法所制备的多孔花状mxene敏感材料，其由如下方式制备得到：
8.(1)将ti3alc2缓慢加入到质量分数40％的氢氟酸溶液中(1g ti3alc2需30ml氢氟酸溶液)，在5℃水冷搅拌下反应24小时，反应完成后的产物用去离子水反复冲洗、离心，直
到上清液ph为7；
9.(2)将步骤(1)得到的下层沉淀分散在无水乙醇中，在60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到风琴状ti3c2t
x
粉末；
10.(3)称取步骤(2)得到的风琴状ti3c2t
x
粉末添加到去离子水中分散(每毫升水中含20～30mg ti3c2t
x
)，将一定大小的碳布浸入分散液中，浸泡120s后取出碳布晾干，再次浸入，重复数次；将附有风琴状ti3c2t
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粉末的碳布夹于直流电源的负极，再将直流电源的正极与负极同时浸入1～5mol/l的naoh溶液中，打开电源，电压2～6v，待碳布上冒出气泡后反应开始，10～20s后反应完毕，取出碳布，将碳布上残余的材料分散于无水乙醇中，得到多孔花状mxene分散液。
11.本发明所属的高响应湿度传感器制备步骤如下：
12.将带有au/ni叉指电极的al2o3陶瓷基板用去离子水和无水乙醇反复冲洗，烘干；将装有多孔花状mxene分散液的离心管在超声机中，以超声机最低功率(30％)超声3分钟，以达到使材料分散又不破坏材料形貌的目的；用滴管取1ml超声后的多孔花状mxene分散液均匀滴涂在带有au/ni叉指电极的al2o3陶瓷基板上，在室温下干燥20分钟后，再次滴涂，重复三次，最终干燥后得到具有高响应的以多孔花状mxene为敏感材料的平面型湿度传感器。
13.本发明以风琴状ti3c2tx粉末为基础，利用电插层剥离法高效率的改变了风琴状ti3c2t
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粉末的形貌，得到了片层扭曲形成孔隙的多孔花mxene，为水分子的附着提供了更多的位点，通过对比电插层剥离法处理前后的湿敏性能，发现该传感器具有更高且更快的湿度响应。
14.本发明优点：材料优越性，制备方法优越性
15.(1)传感器的湿度敏感材料利用了多孔花mxene(电解插层法所制作的亲水性增强的mxene)，使其湿度传感性能大幅度提升，为mxene材料湿敏性能的提高提供了一种可行的解决方案。
16.(2)电插层剥离法应用于风琴状ti3c2tx的形貌处理，相比于其他的mxene形貌处理手段(材料复合，热处理，化学插层等)，此方法以简便的处理流程以及极短的处理时间，达到了优于其他处理手段的湿敏性能。
17.(3)以naoh溶液为电解液，电插层剥离法可以快速在风琴状ti3c2t
x
中插入na
+
，调控材料片层间距，且na
+
水化半径较小，迅速提高了材料亲水性。
【附图说明】
18.图1：以多孔花状mxene为敏感材料的湿度传感器的结构示意图；其中，al2o3陶瓷基板1，au/ni叉指电极2；多孔花状mxene敏感材料3。
19.图2：风琴状ti3c2t
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粉末，多孔花状mxene以及naoh机械插层风琴状ti3c2t
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粉末的扫描电镜图像，(a)初始风琴状ti3c2t
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粉末(对比例1)，(b)2v电插层电压下的材料形貌，(c)4v电插层电压下的材料形貌，(d)6v电插层电压下的材料形貌，(e)naoh机械插层的材料形貌。(对比例2)
20.如图2所示，从图(a)中可以清晰的看到刻蚀后的ti3alc2形成风琴状结构；从图(b)可以清晰的看出2v电插层电压使风琴状ti3c2t
x
片层卷曲；从图(c)可以清晰的看出随着电插层电压增大到4v，材料边缘卷曲形成空隙；从图(d)可以清晰的发现，随着电插层电压增
大到6v，材料表面被打碎，形成片层堆积。(e)可以清晰的看出材料的片层打开数量增加，且片层间距增大。
21.图3：本发明所制得的多孔花状mxene的透射电镜图像，(a)2v电插层电压下的材料透射形貌，(b)4v电插层电压下的材料透射电镜图像，(c)6v电插层电压下的材料透射电镜图像。如图3所示，对比图(a)和图(b)可以看出4v电插层电压下材料形成卷曲空隙结构，图(c)可以看出6v电插层电压使材料碎裂，形成小片层堆积。
22.图4：本发明所制得的多孔花状mxene与原始风琴状ti3c2t
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粉末以及ti3alc2的xrd对比图。如图4所示：对比可以看出ti3alc2经过刻蚀形成风琴状ti3c2t
x
，再经过电插层形成多孔花状mxene，其主峰均左移，表现材料层间距的逐渐扩大。
23.图5：本发明所制得的风琴状ti3c2t
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(对比例1)、naoh机械插层后的风琴状ti3c2t
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(对比例2)以及多孔花状mxene的湿敏性能图。图中各部分：(a)基于风琴状ti3c2t
x
(对比例1)的湿度传感器对不同相对湿度的响应-恢复曲线；(b)基于naoh机械插层后的风琴状ti3c2t
x
(对比例2)的湿度传感器对不同相对湿度的响应-恢复曲线；(c)基于多孔花mxene的湿度传感器对不同相对湿度的响应-恢复曲线。
24.如图5所示，基于风琴状ti3c2t
x
的湿度传感器均具有良好的响应特性，从图a和图b可以看出，利用naoh机械插层后的风琴状ti3c2t
x
具有更好的湿度响应值与响应时间。从图b和图c可以看出，利用电插层剥离法改善形貌后的多孔花mxene具有相比于前两者最好的湿度响应特性，证明了电插层剥离法处理mxene的有效性。
25.图6：基于多孔花mxene的平面湿度传感器的电阻随人体呼吸状态变化而变化的曲线。
26.如图6所示，从图中可以看出基于多孔花mxene的平面湿度传感器可以准确的捕捉到人体嘴呼吸、鼻子呼吸以及说话所产生的不同湿度变化，并将其转变为有明显区别的电信号。
【具体实施方式】
27.对比例1：
28.用氢氟酸刻蚀法制备风琴状ti3c2t
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粉末材料，将未经过任何处理的风琴状ti3c2t
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粉末材料作为敏感材料制作湿度传感器，并用sem表征材料形貌，用chs-1型湿度传感分析仪测试传感器湿敏性能，具体过程如下：
29.(1)制备风琴状ti3c2t
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粉末：称取1克ti3alc2缓慢加入到装有30ml氢氟酸(质量分数为40％)的100ml聚四氟乙烯烧杯中，在5℃水冷下磁力搅拌反应24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液ph为7。最后将下层沉淀分散在无水乙醇中在60℃真空烘箱中干燥8小时，收集最终的风琴状风琴状ti3c2t
x
粉末。
30.(2)滴涂风琴状ti3c2t
x
粉末：将带有au/ni叉指电极的al2o3陶瓷基板用去离子水和无水乙醇反复冲洗，烘干；取3mg风琴状ti3c2t
x
粉末，与2ml无水乙醇溶液在离心管中混合，将离心管在超声机中，以超声机最低功率(30％)超声3分钟；用滴管取1ml超声后的风琴状ti3c2t
x
分散液均匀滴涂在带有au/ni叉指电极的al2o3陶瓷基板上，在室温下干燥20～30分钟后，再次滴涂，重复三次，最终干燥后得到以风琴状ti3c2t
x
粉末为敏感材料的平面型湿度传感器。
31.对比例2：
32.用氢氟酸刻蚀法制备风琴状ti3c2t
x
粉末材料，以naoh机械插层后的风琴状ti3c2t
x
粉末材料作为敏感材料制作湿度传感器，并用sem表征材料形貌，用chs-1型湿度传感分析仪测试传感器湿敏性能，具体过程如下：
33.(1)制备naoh机械插层风琴状ti3c2t
x
粉末：称取1克ti3alc2缓慢加入含30ml氢氟酸(质量分数为40％)的100ml聚四氟乙烯烧杯中，在5℃水冷下搅拌反应24小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心，直到上清液ph为7；将下层沉淀分散在无水乙醇中在60℃真空烘箱中干燥8小时，收集风琴状ti3c2t
x
粉末；取5mg风琴状ti3c2t
x
粉末，放入装有20ml氢氧化钠溶液(质量分数为16％)的50ml烧杯中，在50℃下磁力搅拌3小时，反应完成后的产物用去离子水反复洗涤、离心3次；最后将下层沉淀分散在无水乙醇中在60℃真空烘箱中干燥8小时，收集naoh机械插层的风琴状ti3c2t
x
粉末。
34.(2)滴涂naoh机械插层的风琴状ti3c2t
x
粉末：将带有au/ni叉指电极的al2o3陶瓷基板用去离子水和无水乙醇反复冲洗，烘干；取3mg氢氧化钠机械插层的风琴状ti3c2t
x
粉末，与2ml无水乙醇溶液在离心管中混合，将离心管在超声机中，以超声机最低功率(30％)超声3分钟；用滴管取1ml超声后的naoh机械插层风琴状ti3c2t
x
分散液均匀滴涂在带有au/ni叉指电极的al2o3陶瓷基板上，在室温下干燥20～30分钟后，再次滴涂，重复三次，最终干燥后得到以naoh机械插层的风琴状ti3c2t
x
为敏感材料的平面型湿度传感器。
35.实施例1：
36.以多孔花mxene作为敏感材料制作湿度传感器，具体制作过程如下：
37.(1)制备多孔花mxene：称取1克ti3alc2缓慢加入到含有30ml氢氟酸(质量分数40％)的反应容器中，在5℃水冷磁力搅拌下反应24小时，反应完成后的产物用去离子水反复冲洗、离心，直到上清液ph为6；将下层沉淀分散在无水乙醇中在60℃真空烘箱中干燥8小时，得到风琴状ti3c2t
x
粉末；称取5mg得到的风琴状ti3c2t
x
粉末添加到装有10ml去离子水的烧杯中分散，将一定大小的碳布浸入分散液中，浸泡120s后取出碳布晾干，再次浸入，重复数次；将附有风琴状ti3c2t
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的碳布夹于直流电源的负极，设置电压为4v，再将直流电源的正极与负极同时浸入1mol/l的naoh溶液中，打开电源，碳布上冒出气泡，待(等待时间为20s)风琴状ti3c2t
x
从碳布上脱落，取碳布上残余的黑色沉淀，转移到装有3ml无水乙醇的离心管中，得到多孔花mxene分散液。
38.(2)将所制备的多孔花mxene滴涂到陶瓷基板上制作器件，器件制作过程与对比例1相同。
39.湿敏测试：
40.将制作好的传感器连接在chs-1型湿度传感分析测试仪上，分别将传感器置于装有稳定湿度气氛11％rh(licl)、33％rh(mgcl2)、54％rh(mg(no3)2)、75％rh(nacl)、97％rh(k2so4)饱和盐溶液的密闭容器中进行阻抗信息采集。器件的测试方法采用传统的静态测试法，具体过程如下：
41.1.在进行湿敏测试前，需要对装有饱和盐溶液的5个密闭容器进行8小时的稳定处理，以获得充分的液气平衡，以确保相对湿度的准确度。
42.2.将传感器连接在chs-1型湿度传感分析测试仪器上，器件置于湿度为11％rh的测试瓶中到达稳定，即为器件在11％rh湿度下的阻抗值(z11％)。测试过程以z11％为基准
阻抗。
43.3.将传感器迅速转移至其他湿度测试瓶中，直到响应信号达到稳定，即为器件在其他湿度环境下的响应阻抗值(z)。
44.4.将器件重新转移回湿度为11％rh的测试瓶中，直到达到稳定，器件完成一次响应回复过程。响应值计算：器件完成一次响应回复过程中的最大值除以最小值即z最大/z最小＝s(响应值)；响应速度计算：以(z最大-z最小)
×
0.9为响应跨度，利用响应跨度寻找对应的时间跨度τ。
45.表1为以风琴状ti3c2t
x
、naoh机械插层后的风琴状ti3c2t
x
以及多孔花mxene为敏感材料所制作传感器的响应值以及响应时间的对比结果。
[0046][0047]
表1中列出了分别以风琴状ti3c2t
x
、naoh机械插层后的风琴状ti3c2t
x
以及多孔花mxene为敏感材料所制作的湿度传感器在不同湿度气氛中的响应值以响应时间对比。从表中可以看出，利用三种敏感材料所制作出的器件对湿度均有明显的响应特性，其中使用多孔花mxene为敏感材料所制作的湿度传感器在响应值以及响应时间上有极为明显的提升，显示出极高响应值(s＝121098)，以及极短响应时间(吸水时间＝2s)。
[0048]
由此看出，我们所研制的多孔花mxene，对有效提升mxene基湿度传感器的响应值以及响应时间提供了一种可行的方案，通过多孔花mxene得到了具有高响应值以及快速响应时间的平面湿度传感器。
[0049]
此外，我们展示了基于多孔花mxene的平面湿度传感器在人体呼吸检测方面的应用，将基于多孔花mxene的平面湿度传感器固定在口罩内侧，并连接电流源表捕捉传感器随人体呼吸状态变化而产生的不同形式的电阻变化，发现基于多孔花mxene的平面湿度传感器可以准确的捕捉到嘴呼吸、鼻子呼吸以及说话所产生的湿度变化，并将其转变为有明显区别的电信号，展示了基于多孔花mxene的平面湿度传感在生理监测方面的应用潜力。