本发明涉及一种样品制备系统，该系统例如涉及溶剂萃取技术。本发明还涉及一种通过样品制备系统从样品中萃取待分析物的方法。
背景技术：
1、在现代分析化学中，存在分析大量样品、尤其是以自动化方式来进行分析的需求。为此，必须首先将目标化学物质(也称为分析物)从样品中萃取出来，然后才能够用分析技术对其进行测量。
2、对样品进行萃取的方法有索氏提取法、超声萃取法、微波萃取法、加速溶剂萃取法等等。加速溶剂萃取的概念于1995年提出，也称为加压溶剂萃取、加压流体萃取或增强的溶剂萃取。加速溶剂萃取可以用于代替更常规的索氏提取、超声处理、沸腾、手腕式振荡器以及其他提取方法。加速溶剂萃取是利用在一定温度和压强下溶剂所具有的特殊物理化学性质来对固体和胶体物质进行萃取。该方法具有速度快，溶剂使用量少，重复性好等特点。戴安公司对其进行开发并把这项技术商品化，并且对自己的仪器设备申请了多项美国专利，例如美国专利号5,647,976、5,843,311、5,785,856等。
3、具体而言，例如在固液萃取技术中，可使用液体溶剂处理固体样品来以使分析物溶解于溶剂中。此类固体样品通常可放置于样品制备系统的样品池内。因此，需要使液体溶剂流入装有固体样品的样品池内，以使样品浸在液体溶剂内。当液体溶剂含有从样品中所溶解出的待分析物时，可以使该液体溶剂离开样品、进一步浓缩、然后用适合的分析技术对其进行定量。分析技术的实例可以例如是与检测器如电导检测器、电荷检测器、紫外-可见光光谱仪、或质谱仪联接的液相色谱仪等。此外，为了便于后续的定量分析，通常在借助液体溶剂将样品中的待分析物萃取出来以后，需要对含有待分析物的大量液体溶剂进行浓缩。
4、在整个样品制备过程中，提高从样品中萃取待分析物的萃取效率是至关重要的。近几十年来，业内通过不断的研究试图厘清对萃取效率产生影响的各种因素，并且积极寻找加速萃取动力学过程的途径。
5、例如，为了加快(例如，固液)萃取过程，现有技术中已知通过加热液体溶剂本身来提高待分析物的溶解度及其在溶剂中的扩散速率。然而，因为待分析物可能会分解或者与固体样品中的其他化学品反应，所以实际上温度也不能太高。此外，过高的温度可能会导致该液体溶剂汽化并且显著削弱溶剂的萃取性能。因而，利用现有技术的上述方式来提高萃取效率的作用有限。
6、此外，还提出在溶剂萃取过程中添加气体以增大液体溶剂至固体样品的扩散效率以及从固体样品中萃取待分析物的效率。为此，在使液体溶剂流入样品池之前，需要将该液体溶剂和气体合并在一起以形成混合物。进入样品池后，混合物中该气相的扩散可以比液体溶剂相高出几个数量级。因此，即使该气体本身并不溶解待分析物，但气体的添加仍然可以提高该液体溶剂的总体质量传递性质。总体来说，气体辅助的溶剂萃取技术不仅减少了溶剂用量，而且它可以在更快的时间范围内进行萃取。但对于气体辅助的溶剂萃取技术而言，还存在进一步提高其萃取回收率以及系统效率的改进空间。
7、更进一步说，为了提高样品制备效率，还会采用多通道萃取的方式。通常，在系统中仅设置有一个溶剂泵，这可能导致多个样品池之间存在溶剂流量分配不均匀的问题。此外，多通道萃取还可能会产生各个通道的样品萃取回收率之间存在偏差，并且也会影响整个系统的萃取效率。
8、为此，在现有技术中仍始终存在对能够改善萃取过程中的化学动力平衡、进而提高系统的总体萃取效率的需求。
技术实现思路
1、总体来说，从样品中萃取待分析物的萃取效率取决于多个因素，例如压力、温度、流量、溶剂类型以及样品基质的组成等。例如，保持样品池内稳定的萃取压力是有利的，选择合适的萃取温度也是有利的。此外，保持稳定的流体供应流量也是有利的。但本发明还进一步认识到，萃取回收率和萃取效率还要综合考虑萃取温度、萃取溶剂(或气液混合物)流量、萃取压力之间的平衡关系，例如但不限于萃取时的样品升温曲线是否与溶剂浸润样品的程度、萃取压力匹配。尤其是对于多路萃取来说，简单增加通道数量，或者单纯提高溶剂供应流量、提高温度或者升高压力，对萃取回收率以及系统整体效率的提高效果都是有限的。
2、本发明提供一种通过样品制备系统从样品中萃取待分析物的方法，样品制备系统包括萃取模块，萃取模块包括用于放置含待分析物的样品的样品池，方法可以包括如下先后步骤：a)向放置有样品的样品池供应气体至样品池内部升高到第一预设压力；b)向样品池供应能溶解样品中的待分析物的液体溶剂达到第一预设量；c)向样品池供应气体与液体溶剂的混合物；其中，在步骤b之前开始对样品池进行加热。
3、通过在向样品池供应气液混合物之前预填充气体，可以使样品池内达到高压，从而降低在较高温度下流入样品池的溶剂发生汽化或沸腾的可能性。更有利的是，使样品池在短时间内(例如，5秒内)迅速达到高压。这一方面可以减少萃取的总时长，另一方面还能使液体溶剂在样品池仍处于相对较低温度时进入样品池。通过在向样品池供应气液混合物之前还先单独供应液体溶剂，以使样品池内的样品可以被液体溶剂浸润或润湿(例如，70％以上的样品被液体溶剂浸润)，从而避免由于在此之前对样品池进行加热而造成样品干烧。由此，可以显著提高样品的萃取回收率。
4、有利地，萃取模块可以包括多个样品池，其中，步骤a可以包括向多个样品池中的每个样品池供应气体至每个样品池内部升高到第一预设压力。
5、通过使每个样品池均升高到第一预设压力，可以减少各个样品池内的萃取条件之间的不均匀性，进而获得接近的萃取回收率，并且提高整体的萃取效率。
6、还有利地，萃取模块可以包括多个样品池，其中，步骤b可以包括如下子步骤b1)将液体溶剂按预定顺序供应至多个样品池中的每个样品池；b2)重复执行步骤b1，以使得向每个样品池供应的液体溶剂达到第一预设量。
7、通过使向每个样品池供应液体溶剂均达到第一预设量，可以减少各个样品池内的萃取条件之间的不均匀性，进而获得接近的萃取回收率，并且提高整体的萃取效率。此外，当在各个供应周期中以预定的相同的顺序来供应液体溶剂时，可以进一步使得各个样品池之间的萃取条件更为一致，从而获得更高的回收率一致性。
8、优选地，萃取模块可以包括多个样品池，其中，步骤c可以包括如下子步骤：c1)将混合物按预定顺序等量地供应到多个样品池中的每个样品池；c2)重复执行步骤c1，直至达到预设停止条件。例如，预设停止条件可以是第一预设时间或混合物的第二预设量。
9、当在各个供应周期中以预定的相同的顺序来供应气液混合物时，可以进一步使得各个样品池之间的萃取条件一致。通过预设时间或预设量可以实现对气液混合物供应的方便控制。
10、尤其是，可以在步骤a之前开始对样品池加热。也就是说，当在供应开始之前就对样品池加热时，可以实现样品池的快速升温以及将温度保持在期望范围内，并且十分便于样品池温度的控制。
11、更优选的是，在步骤b中进入样品池的液体溶剂的(供应)流量可以大于在步骤c中进入样品池的混合物中的液体溶剂的(供应)流量。步骤b中的液体溶剂的流量更大可以使得样品池中的(例如70％以上的)样品被尽早浸润(浸湿)有液体溶剂，避免干烧造成的样品损失。
12、例如，在步骤c中，气体与液体溶剂的混合比例可以是1％-20％，优选为7.5％-16％。该混合比例的气液混合物可以达到较好的扩散效果以及因此良好的萃取效率。
13、在一些实施例中，步骤b中的第一预设量可以为大于样品池体积的20％，优选为30％-70％，例如50％。通过将第一预设量与样品池的体积进行关联，可以方便控制液体溶剂的供应量，从而在供应气液混合物之前使样品快速浸有液体溶剂。在另一些实施例中，步骤b中的第一预设量为能使样品池中大于70％的样品被液体溶剂浸润的量。通过将该第一预设量与浸润有液体溶剂的样品比例进行关联，可以更接近实际情况下明显降低样品干烧可能性所需的溶剂供应量，从而以较少的液体溶剂量达到期望的效果。可以理解到，该第一预设量可以在开始萃取之前通过标定获悉，并且预先存储在控制器中。
14、可以设想，在步骤c中，可以使预设流量的气体与液体溶剂混合，以将经混合的混合物供应到样品池。由于在供应流体的过程中，实际在供应管路中会产生压力脉动，无法精确地控制样品池中的气液混合比例。因此，通过保持预设流量的气体与液体溶剂混合，则可以降低因气液混合物不均匀带来的萃取效率的下降。
15、此外，第一预设压力可以为200-500psi。通过向样品池供应气体以达到高压，以使得溶剂的沸点升高，从而提高萃取效率。
16、此外，本发明还提供一种从样品中萃取待分析物的样品制备系统，包括：萃取模块，萃取模块包括：用于放置含待分析物的样品的样品池；以及用于对样品池加热的萃取加热装置；第一供应模块，第一供应模块能将气体和能溶解样品中的待分析物的液体溶剂供应到样品池，其中，第一供应模块包括：用于供应气体的第一供应管路；用于供应液体溶剂的第二供应管路；第一供应控制装置，其与第一供应管路流体连通，且具有允许第一供应管路向样品池供应气体的第一运行配置以及阻止第一供应管路向样品池供应气体的第二运行配置；第二供应控制装置，其与第二供应管路流体连通，且具有允许第二供应管路向样品池供应液体溶剂的第一运行配置以及阻止第二供应管路向样品池供应液体溶剂的第二运行配置；控制器，控制器配置成：使第一供应控制装置处于其第一运行配置，以使得气体流入样品池，并且使第二供应控制装置处于其第二运行配置；在样品池内部升高到第一预设压力之后，将第一供应控制装置置于其第二运行配置，并且将第二供应控制装置置于其第一运行配置，其中，在第一供应控制装置和第二供应控制装置改变其运行配置之前，控制萃取加热装置对样品池进行加热；以及在第一供应模块向样品池供应液体溶剂达到第一预设量之后，将第一供应控制装置置于其第一运行配置，以向样品池供应气体与液体溶剂的混合物。
17、通过设置第一供应控制装置和第二供应控制装置以及设计控制器，可以实现在向样品池供应气液混合物之前预填充气体，由此使样品池内达到高压，从而降低在较高温度下流入样品池的溶剂发生汽化或沸腾的可能性。更有利的是，使样品池在短时间内(例如，5秒内)迅速达到高压。此外，还可以在向样品池供应气液混合物之前单独供应液体溶剂，以使样品池内的样品可以被液体溶剂浸润(例如，70％以上、优选90％以上的样品被液体溶剂浸润)，从而避免由于在此之前对样品池进行加热而造成样品干烧。由此，可以显著提高样品的萃取回收。
18、有利地，第二供应控制装置可以构造成用于泵送液体溶剂的溶剂泵，在溶剂泵的第一运行配置下，溶剂泵向样品池泵送液体溶剂，而在溶剂泵的第二运行配置下，溶剂泵不向样品池泵送液体溶剂。通过控制溶剂泵，可以简单地实现液体溶剂至样品池的通断，从而在期望的时间段向样品池供应液体溶剂或者气液混合物。
19、优选地，萃取模块可以包括多个样品池，第一供应模块可以包括转换阀，转换阀包括用于液体溶剂流入的第一端口和分别与多个样品池对应连通的多个端口，控制器可以配置成在向样品池供应液体溶剂或混合物的每个供应周期的对应时间段中，使第一端口与多个端口中的一个端口流体连通，以引导液体溶剂流动至多个样品池中的与一个端口对应的一个样品池。借助该转换阀，可以在期望的供应时间段内将液体溶剂(或者气液混合物中的液体溶剂部分)引导到期望的样品池中，从而实现在高通量萃取的情况下各个样品池之间的萃取条件一致，进而提升萃取效率。
20、更优选的是，第一供应管路可以包括分别与多个样品池对应的多条分支管路，第一供应控制装置可以包括分别与多条分支管路对应连通的多个开关装置，其中，在多个开关装置中任一开关装置的第一运行配置下，与任一开关对应连通的一条分支管路可以与多个样品池中的对应一个样品池流体连通，而在任一开关装置的第二运行配置下，一条分支管路可以与对应一个样品池并不流体连通。通过为每个气体分支管路设有一个开关装置，能以简单的结构来提供使气体流向期望的样品池的可能性。
21、在一些实施例中，控制器可以配置成在向样品池供应气体或混合物的每个供应周期中，可以使多个开关装置中的每个开关装置顺序地置于其第一运行配置下，同时使多个开关装置中的其余开关装置处于其第二运行配置，以将气体顺序地供应至多个样品池中的每个样品池。由此，可以简单地控制各个分支管路向对应样品池的供气，从而在期望的供应时间段内将气体引导到期望的样品池中。
22、特别是，第一供应模块还可以包括气源和/或溶剂源。由此，可以在系统中综合利用和/或溶剂源进行流体分配，例如可以采用同一气源对样品池的萃取进行辅助供气、对蒸发模块进行通气或者对样品池进行吹扫，以提高系统效率。
23、此外，第一供应模块还可以包括混合装置，液体溶剂与气体在混合装置内混合，以使得第一供应模块能向样品池供应混合物。
24、通过将经混合的气液混合物供应到样品池，可以实现较为均匀的气液混合物在样品池中的扩散，有利于萃取效率的提升。
25、有利地，在第一供应模块中，混合装置可以布置成比转换阀和开关装置更接近样品池。由此，可以使得经混合的气液混合物不经过其它装置直接流入萃取模块内的样品池中，以减少因波动而导致气液混合物重新不均匀分布。此外，还可以在混合装置内部有与位于其上游的转换阀和气体分支管路及开关装置对应的多个通道，
26、在一些实施例中，第一供应模块还可以包括用于泵送液体溶剂的溶剂泵，溶剂泵设置成在第一供应模块向样品池仅供应液体溶剂时的泵送流量大于在向样品池供应混合物时的泵送流量。通过使单独供应液体溶剂时的流量更大，可以使得样品池中的(例如70％以上的)样品尽快浸有液体溶剂，避免由于干烧造成的样品损失。同时，在供应气液混合物时的液体溶剂流量较小，还可以实现在样品池中更佳的扩散梯度。