多重金属离子浓度光纤传感器、其制备方法和传感装置

1.本发明涉及重金属离子浓度检测技术领域，尤其涉及一种多重金属离子浓度光纤传感器、其制备方法和传感装置。


背景技术：

2.近年来，基于表面等离子体共振技术的光纤表面等离子体(surface plasmon resonance，spr)传感器，因其高灵敏度、耐氧化、通用性强等特点，在生物、化学检测领域具有广阔的应用前景。重金属离子浓度检测是光纤spr传感器重要的应用领域之一。该方法通常在传感器金属膜层表面通过化学生长、物理沉积或者吸附等方法增加一层功能膜层，这些功能化的膜层可以与待测液体中的重金属离子发生化学反应或发生互补结合位点结合，从而使得传感膜层的介电常数或有效折射率发生改变，进而使spr共振波长产生漂移。通过分析共振波长的漂移量获得折射率变化信息，进而分析被测液体中重金属离子的种类、浓度、含量等信息。
3.目前，用于单一重金属离子检测的基于spr的光纤传感器比较常见，然而在水域环境中往往有多参量重金属离子传感的需求，因此用于多重重金属离子的基于spr的光纤传感器的研究得到了广泛的关注及研究。例如，研究者们在传感装置上串联两个spr传感区，在光谱仪上接收到两个传感区的传感光谱，但此方法不易消除第一个共振光谱与第二个spr传感区之间的干扰。为此，为了解决这个问题，研究者们将激励光源分两束，并联了两个spr传感区。这种方法可以避免了第一个共振光谱与第二个spr传感区之间的干扰，然而传感器其结构不紧凑。


技术实现要素：

4.为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种多重金属离子浓度光纤传感器、其制备方法和传感装置。
5.本发明提出的一种多重金属离子浓度光纤传感器，包括：光纤基体；
6.光纤基体外壁具有多个检测面，所述检测面上具有金属膜和涂覆在金属膜上的重金属印迹纳米材料，每个检测面上的金属膜和重金属印迹纳米材料共同形成一个传感区域；光纤基体内部具有补偿纤芯和多个传感纤芯，每个传感纤芯与一个检测面对应设置，传感纤芯的外壁与所对应的检测面上的金属膜接触。
7.优选地，补偿纤芯位于光纤基体中部，多个传感纤芯围绕补偿纤芯均匀分布。
8.优选地，多个检测面围绕补偿纤芯沿圆周均匀分布。
9.优选地，补偿纤芯内具有光栅。
10.优选地，所述检测面为平行于补偿纤芯延伸的平面。
11.优选地，金属膜采用铜膜、银膜和金膜中的一种。
12.本发明中，所提出的多重金属离子浓度光纤传感器，通过在光纤基体外壁形成与传感纤芯对应的检测面，每个检测面上的金属膜和重金属印迹纳米材料共同形成一个传感
区域，在透射光谱中，不同的金属涂层可以激发出不同的等离子体共振波长，溶液中的特异性金属离子会改变传感层的有效折射率，从而通过传感器输出光谱波长的变化，即可得到相应的多个传感区域的特异性金属离子的信息。本发明的多金属离子浓度传感器，结构紧凑，仅需一个光纤结构即可实现多重金属离子浓度的同步测量，同时具有特异性强、稳定性高、抗电磁干扰等特点。
13.本发明还提出一种上述的多重金属离子浓度光纤传感器的制备方法，包括下列步骤：
14.s1、通过飞秒激光刻蚀多芯光纤的包层，在多芯光纤表面形成多个分别沿多根传感纤芯外壁延伸的检测面；
15.s2、通过飞秒激光在多芯光纤的补偿纤芯内直写光栅；
16.s3、在s1的多个检测面上分别溅射形成金属膜；
17.s4、在s3中的每个金属膜表面涂覆重金属印迹纳米材料。
18.本发明中，所提出的多重金属离子浓度光纤传感器的制备方法，步骤简便，所制备的光纤传感器结构简单。
19.本发明还提出一种多重金属离子浓度光纤传感装置，包括上述的多重金属离子浓度光纤传感器。
20.优选地，还包括激光器和光谱仪，激光器用于向补偿纤芯和传感纤芯发射激光，光谱仪用于获取经过补偿纤芯和传感纤芯的激光信号。
21.本发明中，所提出的多重金属离子浓度光纤传感装置，其技术效果与上述光纤传感器类似，因此不再赘述。
附图说明
22.图1为本发明提出的一种多重金属离子浓度光纤传感器的一种实施方式的结构示意图。
23.图2为本发明提出的一种多重金属离子浓度光纤传感装置的一种实施方式的结构示意图。
24.图3为本发明提出的一种多重金属离子浓度光纤传感器的一种实施方式的光路示意图。
具体实施方式
25.如图1至3所示，图1为本发明提出的一种多重金属离子浓度光纤传感器的一种实施方式的结构示意图，图2为本发明提出的一种多重金属离子浓度光纤传感装置的一种实施方式的结构示意图，图3为本发明提出的一种多重金属离子浓度光纤传感器的一种实施方式的光路示意图。
26.参照图1，本发明提出的一种多重金属离子浓度光纤传感器，包括：光纤基体1；
27.光纤基体1外壁具有多个检测面，所述检测面上具有金属膜2和涂覆在金属膜2上的重金属印迹纳米材料5，每个检测面上的金属膜2和重金属印迹纳米材料5共同形成一个传感区域；光纤基体1内部具有补偿纤芯3和多个传感纤芯4，每个传感纤芯4与一个检测面对应设置，传感纤芯4的外壁与所对应的检测面上的金属膜2接触。
28.为了详细说明本实施例的光纤传感器的工作方式，参照图2，本实施例还提出一种多重金属离子浓度光纤传感装置，包括上述的多重金属离子浓度光纤传感器。具体地，还包括激光器20和光谱仪30，激光器20用于向补偿纤芯3和传感纤芯4发射激光，光谱仪30用于获取经过补偿纤芯3和传感纤芯4的激光信号。
29.本实施例的多重金属离子浓度光纤传感装置的具体工作过程中，将光纤传感器放入待测液体中，使得光纤基体表面的传感区域暴露于待测工作环境中，激光器发射的激光耦合到光纤中，在多个纤芯内传输，光纤传感器浸入被测溶液中时，溶液中的金属离子将与相应传感区域的金属离子印迹纳米材料层中的互补结合位点结合，从而改变传感区域的有效折射率。因此，不同的金属涂层激发出不同的等离子体共振波长选择性地发生了漂移，通过监测透射光谱的三个波长信息就可得到特异性金属离子的信息。
30.本实施例的光纤传感器基于在金属和电介质之间的界面上发生的表面等离子体，以进行液体中重金属离子的监测。当在光纤芯中传播的光在光纤与金属的界面进行全反射时，会产生指数衰减的倏逝场。而倏逝波的波矢量可以表示为：
[0031][0032]
其中，ε0为光纤包层的介电常数，θ为入射光的角度，ω为入射光的频率。根据边界条件对应的等离子体无辐射瞬态电磁场的麦克斯韦方程，表面等离子体波的波矢量为
[0033][0034]
其中，ε1是金属膜的介电常数，ε2是在金属膜上的环境介质的介电常数。当表面等离子体波矢量的实部与倏逝波矢量匹配时，即k
x
＝实部(k
sp
)，等离子体共振发生，并沿着光纤包层-金属界面进行有损传播。而等离子体共振的共振波长随金属层周围折射率的变化而变化。本实施例光纤传感器在倏势场上涂覆金属膜，然后在暴露的金属层周围涂上对金属离子敏感的纳米材料膜层。由于纳米材料膜层对金属离子的吸附，因此纳米材料膜层其折射率的变化会引起共振波长的变化。通过检测共振波长的特性，可以检测到金属离子的浓度。因而，通过光谱仪对光纤中光路变化的检测，可检测到金属离子的浓度。
[0035]
当同时检测多种重金属离子浓度时，多个不同传感区域的金属膜涂层分别激发出不同的等离子体共振波长，最终透射光经四芯光纤其纤芯耦合到光谱仪。为了便于理解这个激发出等离子体共振波长的过程，以镀有金膜涂层的传感区域为例。镀有金膜的传感区域靠近传感纤芯，当在光纤芯中传播的光在光纤与金属的界面进行全反射时，会产生指数衰减的倏逝场，因此金膜被激发出等离子体共振波长。同理，另外多个传感纤芯附近的传感区域分别被激发出不同的等离子体共振波长。此外，补偿纤芯用于信号补偿。多个纤芯的光路独立，不相互干扰。当该传感器浸入被测溶液中时，相应的金属离子印迹纳米材料层吸附溶液中的特定的金属离子，从而改变传感层的有效折射率。因此，相应的等离子体共振光谱发生了漂移。利用光谱中多波长分别与相对应的重金属离子浓度的线性函数实现解调，就可得到特异性金属离子的信息。
[0036]
在本实施例中，所提出的多重金属离子浓度光纤传感器和传感装置，通过在光纤基体外壁形成与传感纤芯对应的检测面，每个检测面上的金属膜和重金属印迹纳米材料共同形成一个传感区域，在透射光谱中，不同的金属涂层可以激发出不同的等离子体共振波
长，溶液中的特异性金属离子会改变传感层的有效折射率，从而通过传感器输出光谱波长的变化，即可得到相应的多个传感区域的特异性金属离子的信息。本发明的多金属离子浓度传感器，结构紧凑，仅需一个光纤结构即可实现多重金属离子浓度的同步测量，同时具有特异性强、稳定性高、抗电磁干扰等特点。
[0037]
在光纤传感器的具体实施方式中，补偿纤芯3位于光纤基体1中部，多个传感纤芯4围绕补偿纤芯3均匀分布。相应地，多个检测面围绕补偿纤芯3沿圆周均匀分布。所述检测面可设计为平行于补偿纤芯3延伸的平面。
[0038]
在补偿纤芯的具体实施方式中，补偿纤芯3内具有光栅，用于光学信号的温度补偿，解决温度串扰的问题。
[0039]
在金属膜的具体选择中，金属膜2采用铜膜、银膜和金膜中的一种。相应地，印迹纳米材料根据检测需要选择pb
2+
、cu
2+
、cd
3+
等印迹纳米材料。
[0040]
在其他具体实施方式中，本实施例还提出一种上述的多重金属离子浓度光纤传感器的制备方法，包括下列步骤：
[0041]
s1、通过飞秒激光刻蚀多芯光纤的包层，在多芯光纤表面形成多个分别沿多根传感纤芯4外壁延伸的检测面；
[0042]
s2、通过飞秒激光在多芯光纤的补偿纤芯3内直写光栅；
[0043]
s3、在s1的多个检测面上分别溅射形成金属膜2；
[0044]
s4、在s3中的每个金属膜2表面涂覆重金属印迹纳米材料。
[0045]
下面以三参量重金属离子浓度检测为例，详细说明本实施例的多重金属离子浓度光纤传感器、其制备方法和传感装置。
[0046]
本实施例提出一种用于三参量重金属离子浓度同时检测的多重金属离子浓度光纤传感器，包括：四芯光纤，四芯光纤中中间纤芯作为补偿纤芯，三个偏纤芯分别作为传感纤芯，四芯光纤外壁具有三个检测面，分别具有铜、银和金膜和pb
2+
、cu
2+
、cd
3+
印迹纳米材料。
[0047]
本实施例的多重金属离子浓度光纤传感器的制备方法，包括如下步骤：
[0048]
s1、首先将四芯光纤放三维操作平台的光纤夹具上，调整光纤夹具使飞秒激光的光束焦点距离四芯光纤的包层外表面最高点0cm的位置。
[0049]
s2、在预设的扫描速度、扫描方向、扫描时间和激光功率下使得四芯光纤包层外表面分别形成三个长度为360μm、宽度为120μm的平面，其中这三个平面距离最近的纤芯其包层表面0cm处。
[0050]
s3、将飞秒激光焦点聚焦与四芯光纤其中间纤芯上，直写光栅。
[0051]
s4、接着设置合适的溅射条件利用离子溅射仪分别在四芯光纤包层表面的三个平面镀上铜、银和金膜。
[0052]
s5、最后分别在铜膜、银膜和金膜表面上涂覆pb
2+
、cu
2+
、cd
3+
印迹纳米材料，所得结构即为本发明的一种可用于三参量重金属离子浓度同时传感的光纤传感器。传感器中的pb
2+
、cu
2+
、cd
3+
印迹纳米材料要全部暴露在环境中，更利于引起光纤传感器对特异性重金属离子的感应。
[0053]
参照图1，本发明提出的一种可用于三参量重金属离子浓度同时传感的光纤传感器，其三视图分别为俯视图，侧视图和正视图，其中正视图为四芯光纤的纵向截面图。光纤
传感器的纤芯直径为10μm，其包层表面具有3个长度为360μm、宽度为120μm的平面作为检测面，每个检测面上分别涂覆了铜膜、银膜和金膜，并且铜膜、银膜和金膜表面分别涂覆有pb
2+
、cu
2+
、cd
3+
印迹纳米材料。三个检测面对称分布的，三个侧边纤芯与最近的传感区域其最短距离为0mm，有利于增大倏势场，便于激发spr。
[0054]
参照图2，本实施例的一种可用于三参量重金属离子浓度同时传感的光纤传感器用于重金属离子特异性探测时，将光纤传感器暴露于待测工作环境。采用波长范围为200-1000nm的白光源作为激励光源，通过定制的四芯耦合头将白光源耦合到四芯光纤其纤芯内部，因此光只在四个纤芯内部传输。白光源经四芯光纤纤芯传输到传感器。传感区域的铜膜、银膜和金膜涂层分别激发出不同的等离子体共振波长，最终透射光经四芯光纤其纤芯耦合到光谱仪。通过光谱仪接收光纤传感器的透射光谱信号，利用光谱中三波峰的三个波长分别与pb
2+
、cu
2+
、cd
3+
重金属离子浓度的线性函数实现特异性金属离子浓度解调。
[0055]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。