一种便携式质谱分析仪、分析方法以及终端与流程

1.本发明属于质谱分析技术领域，尤其涉及一种便携式质谱分析仪、分析方法以及终端。


背景技术：

2.质谱分析,是通过对被测试样品离子的质荷比(m/z)的测定来进行分析的一种分析方法。被测样品首先要离子化,然后利用不同离子在电场或磁场的不同运动行为,把离子按质荷比分开而得到质谱,通过样品的质谱信息,可得到其定性定量结果。
3.质谱技术是农残检测的重要手段之一。用质谱能够测定农残化合物的分子量、分子式及分子结构，根据这一性质可以进行未知农残物的定性分析；而谱峰强度(谱线长度/幅度)又与化合物的含量紧密相关，可以在类别确定之后，进行该类别农残的定量分析。作为一个具体的例子，可预先制定某种(确定的)待检测目标a的标准样品，然后测定其质谱图a(又称品谱图a)；然后，将(可能)含有该待检测目标的待检测样品o执行质谱分析，获得待测质谱图o，通过比对标准样品的质谱图a与待测质谱图o，可以分析出该待检测样品o是否包含待检测目标a以及具体的浓度数值(比例、含量等)。在上述检测过程中，在检测之前就要知晓要检测何种目标，从而后续执行品谱匹配时才能对应调用对应的质谱分析方法。
4.然而，实际应用中发现，农业产品涉及的化学用药种类众多并且在不断更新变化，上述谱库、检测方法更新相对滞后，存在失效现象，无法有效的检测出潜在的农残类别与含量。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提出一种便携式质谱分析仪、分析方法以及终端。
6.在本发明的第一个方面，提出一种便携式质谱分析仪，所述便携式质谱分析仪包括质谱图获取单元、数据提取单元、标准质谱图查询单元、阈值调节单元以及模型加载单元；
7.所述质谱图获取单元用于获取待测样品的质谱图数据；
8.所述数据提取单元用于提取所述质谱图数据中的第一特征谱线长度，所述第一特征谱线为所述待测样品的质谱图中长度最长的谱线以及大于第一设定阈值的其他谱线；
9.所述第一设定阈值由所述阈值调节单元在预设范围内动态设定；
10.将所述第一特征谱线长度作为查询参数输入至所述标准质谱图查询单元，所述标准质谱图查询单元查询得出多个标准质谱图，基于所述标准质谱图确定所述待测样品包含的潜在农残类别；
11.所述模型加载单元基于所述潜在农残类别加载对应的农残识别模型，并利用所述农残识别模型识别出所述待测样品中的农残含量。
12.进一步的，所述便携式质谱分析仪还包括无线通信单元，所述标准质谱图查询单元通过所述无线通信单元与云端标准质谱数据库通信，所述标准质谱图查询单元在所述云
端标准质谱数据库中通过所述第一特征谱线长度查询得出多个标准质谱图。
13.所述云端标准质谱数据库预先存储有多个标准质谱图以及每个标准质谱图对应的第二特征谱线长度；
14.所述第二特征谱线为所述标准质谱图中长度最长的谱线以及大于第二设定阈值的其他谱线。
15.所述标准质谱图查询单元在所述云端标准质谱数据库中通过所述第一特征谱线长度查询得出多个标准质谱图，具体包括：
16.若当前标准质谱图的第二特征谱线与所述第一特征谱线满足第一预设条件，则将所述当前标准质谱图作为所述标准质谱图查询单元查询得出的标准质谱图。
17.所述标准质谱图查询单元查询得出第一数量的标准质谱图；
18.若所述第一数量满足第二预设条件，则由所述阈值调节单元在预设范围内重新设定所述第一设定阈值。
19.该方案能够更进一步考虑所有可能缺失情况，尽可能的扩大匹配范围，这是由食品本身的安全性所决定的，与本技术的检测对象(农残)密切相关。
20.在本发明的第二个方面，提出一种便携式质谱分析方法，所述方法基于第一个方面所述的一种便携式质谱分析仪实现。
21.具体的，所述方法包括如下步骤：
22.s710：获取待测样品的质谱图数据；
23.s720：提取所述质谱图数据中的第一特征谱线长度；所述第一特征谱线为所述待测样品的质谱图中长度最长的谱线以及大于第一设定阈值的其他谱线；
24.s730：在云端标准质谱数据库中通过所述第一特征谱线长度查询得出第一数量的标准质谱图；
25.s740：判断所述第一数量是否满足第二预设条件，如果是，则进入步骤s750；
26.否则，调节所述第一设定阈值，返回步骤s720；
27.s750：基于所述第一数量的标准质谱图确定所述待测样品包含的潜在农残类别；
28.s760：基于所述潜在农残类别加载对应的农残识别模型，并利用所述农残识别模型识别出所述待测样品中的农残含量。
29.在所述方法执行时，所述云端标准质谱数据库预先存储有多个标准质谱图以及每个标准质谱图对应的第二特征谱线长度；
30.所述第二特征谱线为所述标准质谱图中长度最长的谱线以及大于第二设定阈值的其他谱线；
31.所述步骤s730具体包括：若当前标准质谱图的第二特征谱线与所述第一特征谱线满足第一预设条件，则将所述当前标准质谱图作为所述第一数量的标准质谱图之一。
32.所述步骤s750基于所述第一数量的标准质谱图确定所述待测样品包含的第一数量类别的潜在农残；
33.所述步骤s760基于第一数量类别的潜在农残加载对应的农残识别模型，所述农残识别模型定量识别出每一种类别的潜在农残的具体数值。
34.上述方法还可以通过计算机程序指令的形式，通过计算机设备、便携式终端设备、可视化终端等，通过计算机存储介质的形式实现。
35.因此，在本发明的第三个方面，还提供一种便携式终端，所述便携式终端包含存储器和处理器，所述存储器存储有计算机程序指令，通过所述处理器执行所述程序指令，用于实现第二个方面所述的一种便携式质谱分析方法的全部步骤。
36.本发明的技术方案在执行农残检测之前，不需要预设要检测的农残的具体类型，而是基于所述样品质谱图和所述标准质谱数据库，确定待检测样品的潜在农残范围后，再确定待加载的农残识别模型执行定量分析，从而避免现有技术只能实现靶向分析的缺陷；同时，本发明确定潜在农残范围的方式是采用谱线幅度值比值(差值、平方)等方式进行匹配，确保了质谱图在发生某些仿射变换或者旋转变换时仍然不影响匹配结果。
37.此外，需要注意的是，本发明的技术方案是用于食品安全领域的农残检测，因此，需要尽可能的扩大检测范围，因此，分析方法还包括在云端标准质谱数据库中通过所述第一特征谱线长度查询得出的标准质谱图的第一数量不符合预设条件时调节特征谱线长度的阈值，能够更进一步考虑所有可能缺失情况，尽可能的扩大匹配范围，这是由食品本身的安全性所决定的，与本技术的检测对象(农残)密切相关。
38.本发明的进一步优点将结合说明书附图在具体实施例部分进一步详细体现。
附图说明
39.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
40.图1是本发明一个实施例的一种便携式质谱分析仪的模块单元示意图；
41.图2是本发明一个实施例的一种便携式质谱分析仪的进一步优选实施例的示意图；
42.图3是本发明各个实施例涉及的待测样品的质谱图与标准质谱图的示意图；
43.图4是本发明一个实施例的一种便携式质谱分析方法的主体流程示意图图；
44.图5是实现图4所述一种便携式质谱分析方法的便携式终端与存储介质的示意图。
具体实施方式
45.下面，结合附图以及具体实施方式，对发明做出进一步的描述。
46.本部分的不同实施例分别解决上述提及的一个或者多个技术问题，并达到对应的技术效果，不同的实施例组合能够解决所有提及的技术问题并达到所有技术效果；但是，并不要求本发明的每个单独实施例都能解决所有技术问题或者得到所有改进效果。针对某一个问题的解决或者单独一个技术效果的改进的对应实施例均可构成本发明的独立技术方案。
47.同时，在本部分，为了使得本领域技术人员更好的理解技术方案，引入了部分现有技术文献或者技术原理介绍，这些现有技术文献或者技术原理介绍同样构成本发明技术方案的一部分。
48.首先，参照图1。图1是本发明一个实施例的一种便携式质谱分析仪的模块单元示意图。
49.在图1中，所述便携式质谱分析仪包括质谱图获取单元、标准质谱图查询单元、数据提取单元、阈值调节单元以及模型加载单元；
50.所述质谱图获取单元用于获取待测样品的质谱图数据；
51.所述数据提取单元用于提取所述质谱图数据中的第一特征谱线长度，所述第一特征谱线为所述待测样品的质谱图中长度最长的谱线以及大于第一设定阈值的其他谱线；
52.所述第一设定阈值由所述阈值调节单元在预设范围内动态设定；
53.将所述第一特征谱线长度作为查询参数输入至所述标准质谱图查询单元，所述标准质谱图查询单元查询得出多个标准质谱图，基于所述标准质谱图确定所述待测样品包含的潜在农残类别；
54.所述模型加载单元基于所述潜在农残类别加载对应的农残识别模型，并利用所述农残识别模型识别出所述待测样品中的农残含量。
55.更具体的，参见图2。图2是本发明一个实施例的一种便携式质谱分析仪的进一步优选实施例的示意图。
56.在图2中，所述便携式质谱分析仪还包括无线通信单元，所述标准质谱图查询单元通过所述无线通信单元与云端标准质谱数据库通信，所述标准质谱图查询单元在所述云端标准质谱数据库中通过所述第一特征谱线长度查询得出多个标准质谱图。
57.接下来结合图3，图3是本发明各个实施例涉及的待测样品的质谱图与标准质谱图的示意图，进一步介绍本发明的技术方案原理。
58.在本发明的实施例中，为方便描述，待检测样品为食品(food)，假设其中包含某种(或某几种)农残化合物pre；
59.当然，待检测样品也可以是蔬菜、水果等。一般而言，针对这类涉及食品安全的待检验样品，行业标准或者国家标准都会有对应的食品安全标准，明令不得添加某些化合物(或者未检出)、某些可以添加的化合物的含量则需要低于某一个标准阈值。
60.因此，本发明的技术方案的实施例涉及的农残(化合物)的类别，也根据上述行业或者国家标准来指定。
61.然而，不管是哪一种，农残(化合物)的类别都不会只是一种，而是多种，并且在检测之前，并不知晓该去检测哪一种，即“非靶向”检测。
62.在图3中，虚线左边，示意性的给出了四种标准质谱图，这四种标准质谱图保存于云端标准质谱数据库，是预先针对标准样品(包含某种确定的标准农残)通过质谱分析器得到的质谱图，并且进行了一定的标准化处理，包括降噪、归一化等手段。
63.为方便描述，假设图3中四种标准质谱图为标准食物样品foo1、dfoo2、dfoo3、dfoo4d的标准品谱图spe1、spe2、spe3、spe4，分别对应的农残(化合物)为res1、res2、res3、res4；
64.虚线右侧为本次待检测样品质谱图数据speo，示意性的，图3给出了待检测样品中的两个不同质谱图；
65.可以看到，检测样品的样品质谱图speo则存在明显的噪声，并且某些质谱图的幅度范围也没有进行归一化。
66.可以理解，如果样品质谱图中每条谱线的第二幅度值与对应的所述标准品谱图中每条谱线的第一幅度值均相同，则说明二者完全匹配，即当前标准品谱图对应的标准农残
(化合物)就包含在当前待检测样品中。
67.然而，实际检测过程中这种情况是十分少见的，如前所述，农残(化合物)样品的标准品谱图是经过标准化处理的基准图谱，但是待检测样品的样品质谱图则存在各种变化，包括检测时间段、检测上下限值、比例变换、仿射变换等，还存在各种噪声。
68.为此，本发明提出“特征谱线”的概念。
69.具体的，数据提取单元用于提取所述质谱图数据中的第一特征谱线长度，所述第一特征谱线为所述待测样品的质谱图中长度最长的谱线以及大于第一设定阈值的其他谱线；
70.对应的，所述云端标准质谱数据库预先存储有多个标准质谱图以及每个标准质谱图对应的第二特征谱线长度；
71.所述第二特征谱线为所述标准质谱图中长度最长的谱线以及大于第二设定阈值的其他谱线。
72.此时，所述标准质谱数据库保存有每个标准品谱图spei的最长谱线幅度值maxspei、大于第二设定阈值的最短谱线幅度值minspei以及最长谱线-最短谱线差值maxspe
i-minspei；
73.因此，本发明的具体实现原理可以概括为：
74.获取待检测样品的样品质谱图为speo，样品质谱图speo中谱线的最长幅度值为maxspeo，谱线长度中大于第一设定阈值的最短(长度)幅度值为minspeo；
75.所述标准质谱图查询单元在所述云端标准质谱数据库中通过所述第一特征谱线长度查询得出多个标准质谱图，具体包括：
76.若当前标准质谱图的第二特征谱线与所述第一特征谱线满足第一预设条件，则将所述当前标准质谱图作为所述标准质谱图查询单元查询得出的标准质谱图，即当前标准质谱图对应的resi作为所述待检测样品的潜在农残类别。
77.具体的，当样品质谱图speo与每个标准品谱图spei满足如下条件之一时，将resi作为所述待检测样品的潜在农残类别：
78.(1)
79.(2)
80.(3)
81.(4)
82.其中，δhi(i＝1,2,3)大于0并且小于0.2，δh为预先设定的扰动量，0＜δh＜0.05。
83.显然，上述预设条件不再是直接将样品质谱图中每条谱线的第二幅度值与对应的
所述标准品谱图中每条谱线的第一幅度值执行比对，而是进行了比率、比例、差值以及平方各种变化，从而避免了噪声、仿射变化等影响，确保实际样品质谱图在发生某些仿射变换或者旋转变换时仍然不影响匹配结果。
84.可以理解，当满足上述预设条件之一时，就能够确定当前待检测样品中很有可能包含农残resi；
85.此时，就基本确定样品中的农残可能类型，但是，依然无法确定其具体数值。
86.接下来，所述模型加载单元基于所述潜在农残类别加载对应的农残识别模型，并利用所述农残识别模型识别出所述待测样品中的农残含量。
87.由于已知农残类型，此时可以采用对应农残类型的定量分析模型，这属于现有技术，本实施例对此不作展开，本实施例的改进也不在此。
88.例如，如下文献就介绍了在已知要检测农残类型的情况下，可以采用的各种定量分析方法，这些定量分析方法采用的系统或者模型均可以作为本实施例的定量分析模型。
89.[1]黄箭,薛润萍,魏金萍,张倩,谢正敏,安明哲.直接进样气相色谱-串联质谱法快速测定白酒中的有机氯农残[j].中国酿造,2021,40(10):180-184..
[0090]
在实现中，所述第一设定阈值由所述阈值调节单元在预设范围内动态设定。
[0091]
在初始情况下，
[0092]
在后续实现中，所述标准质谱图查询单元查询得出第一数量的标准质谱图；
[0093]
若所述第一数量满足第二预设条件，则由所述阈值调节单元在预设范围内重新设定所述第一设定阈值。
[0094]
具体的，若所述第一数量低于设定数量，则降低所述第一设定阈值，否则，增大所述第一设定阈值。
[0095]
作为优选，设定数量大于3，更具体的，设定数量为5或10。
[0096]
显然，上述优选实施例的改进，能够更进一步考虑所有可能缺失情况，尽可能的扩大匹配范围，这是由食品本身的安全性所决定的，与本技术的检测对象(农残)密切相关。
[0097]
在图1-图3的基础上，参见图4-图5。
[0098]
图4示出本发明一个实施例的一种便携式质谱分析方法的主体流程示意图图；
[0099]
图4中，所述方法包括步骤s710-s760的循环执行步骤，各个步骤具体执行如下：
[0100]
s710：获取待测样品的质谱图数据；
[0101]
s720：提取所述质谱图数据中的第一特征谱线长度；所述第一特征谱线为所述待测样品的质谱图中长度最长的谱线以及大于第一设定阈值的其他谱线；
[0102]
s730：在云端标准质谱数据库中通过所述第一特征谱线长度查询得出第一数量的标准质谱图；
[0103]
s740：判断所述第一数量是否满足第二预设条件，如果是，则进入步骤s750；
[0104]
否则，调节所述第一设定阈值，返回步骤s720；
[0105]
s750：基于所述第一数量的标准质谱图确定所述待测样品包含的潜在农残类别；
[0106]
s760：基于所述潜在农残类别加载对应的农残识别模型，并利用所述农残识别模型识别出所述待测样品中的农残含量。
[0107]
所述云端标准质谱数据库预先存储有多个标准质谱图以及每个标准质谱图对应
的第二特征谱线长度；
[0108]
所述第二特征谱线为所述标准质谱图中长度最长的谱线以及大于第二设定阈值的其他谱线；
[0109]
所述步骤s730具体包括：若当前标准质谱图的第二特征谱线与所述第一特征谱线满足第一预设条件，则将所述当前标准质谱图作为所述第一数量的标准质谱图之一。
[0110]
具体的，对照前述图1-图3的实施例，各个步骤具体实现如下：
[0111]
s710：获取待测样品的质谱图数据；
[0112]
优选的，质谱图包括多个；设本次待检测样品质谱图数据speo；
[0113]
s720：提取所述每个质谱图数据中的第一特征谱线长度；所述第一特征谱线为所述待测样品的质谱图中长度最长的谱线以及大于第一设定阈值的其他谱线；
[0114]
具体的，获取待检测样品的样品质谱图为speo，样品质谱图speo中谱线的最长幅度值为maxspeo，谱线长度中大于第一设定阈值的最短(长度)幅度值为minspeo；
[0115]
s730：在云端标准质谱数据库中通过所述第一特征谱线长度查询得出第一数量的标准质谱图；
[0116]
所述云端标准质谱数据库保存有每个标准品谱图spei的最长谱线幅度值maxspei、大于第二设定阈值的最短谱线幅度值minspei以及最长谱线-最短谱线差值maxspe
i-minspei；
[0117]
s740：判断所述第一数量是否满足第二预设条件，如果是，则进入步骤s750；
[0118]
否则，调节所述第一设定阈值，返回步骤s720；
[0119]
具体的，若所述第一数量低于设定数量，则降低所述第一设定阈值，否则，增大所述第一设定阈值。
[0120]
作为优选，设定数量大于3，更具体的，设定数量为5或10。
[0121]
s750：基于所述第一数量的标准质谱图确定所述待测样品包含的潜在农残类别；
[0122]
具体的，
[0123]
当样品质谱图speo与标准品谱图spei满足如下条件之一时，将resi作为所述待检测样品的潜在农残类别：
[0124]
(1)
[0125]
(2)
[0126]
(3)
[0127]
(4)
[0128]
其中，δhi(i＝1,2,3)大于0并且小于0.2，δh为预先设定的扰动量，0＜δh＜0.05。
[0129]
可以看到，上述条件进行了比率、比例、差值以及平方各种变化，从而避免了噪声、仿射变化等影响，确保实际样品质谱图在发生某些仿射变换或者旋转变换时仍然不影响匹配结果，并且还存在一定的容忍度和抗扰动能力。
[0130]
s760：基于所述潜在农残类别加载对应的农残识别模型，并利用所述农残识别模型识别出所述待测样品中的农残含量。
[0131]
图4所述方法步骤可基于计算机程序指令的形式，通过该电子设备自动化编程实现，因此，参见图5，图5是实现图4所述一种便携式质谱分析方法的便携式终端与存储介质的示意图。
[0132]
图5示出了可以用来实施图4所述方法的示例终端设备的示意性框图。终端设备旨在表示各种形式的数字计算机，诸如，膝上型计算机、台式计算机、工作台、个人数字助理、服务器、刀片式服务器、大型计算机、和其它适合的计算机。电子设备还可以表示各种形式的移动装置，诸如，个人数字处理、蜂窝电话、智能电话、可穿戴设备和其它类似的计算装置。
[0133]
具体的，图5可以是一种便携式终端，所述便携式终端包含存储器和处理器，所述存储器存储有计算机程序指令，通过所述处理器执行所述程序指令，用于实现图4所述的一种便携式质谱分析方法的全部步骤。
[0134]
本发明的技术方案在执行农残检测之前，不需要预设要检测的农残的具体类型，而是基于所述样品质谱图和所述标准质谱数据库，确定待检测样品的潜在农残范围后，再确定待加载的农残识别模型执行定量分析，从而避免现有技术只能实现靶向分析的缺陷；同时，本发明确定潜在农残范围的方式是采用谱线幅度值比值(差值、平方)等方式进行匹配，确保了质谱图在发生某些仿射变换或者旋转变换时仍然不影响匹配结果。
[0135]
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
[0136]
本发明未特别明确的部分模块结构，以现有技术记载的内容为准。本发明在前述背景技术部分提及的现有技术可作为本发明的一部分，用于理解部分技术特征或者参数的含义。本发明的保护范围以权利要求实际记载的内容为准。