一种联测工业废水中氟、氯和溴的方法与流程

1.本发明涉及环境分析技术领域，特别涉及一种联测工业废水中氟、氯和溴的方法。


背景技术：

2.由于工业废水中常含有多种有毒物质，污染环境对人类健康有很大危害，因此要开发综合利用，化害为利，并根据工业废水中污染物成分和浓度，采取相应的净化措施进行处置后，才可排放。
3.然而，当前国内有关低氟高氯溴工业废水的相关分析方法的缺失导致分析处理往往是通过经验总结来达成，不仅体现不出工业废水处理的科学性工程性，而且严重地影响到低氟高氯溴工业废水的高效处理回收、利用。
4.随着工业的迅猛发展，含卤工业废水的处理需求也急剧增加，工业废水成分复杂种类多样，各种含量分布变化很大，因此准确测定低氟高氯溴工业废水氟、氯、溴等有害元素含量，对分析含卤工业废水的回收价值和确定回收处理方法非常重要。
5.目前，对低氟高氯溴工业废水氟、氯、溴等有害元素同时测定方法探究较少。因此，有必要制定一种、准确、能满足低氟高氯溴工业废水分析测试要求的方法。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种一种联测工业废水中氟、氯和溴的方法，以解决上述相关技术中的不足。
7.本发明提出一种联测工业废水中氟、氯和溴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.(1)试样处理：
9.取预定量的工业废水，将所述工业废水调制成中性，并将调制完成的工业废水分成两份；
10.其中一份加入总离子强度调节缓冲溶液，并基于第一预设稀释倍数加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀，得到第一预设样品溶液；另一份基于第二预设稀释倍数加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀，并经预处理柱处理，得到第二预设样品溶液；
11.(2)标准试液配制；
12.依次移取预定量的氟标准储备液、氯标准储备液以及溴标准储备液，并将所述氯标准储备液和所述溴标准储备液混合形成氯溴混合液，分别将所述氯溴混合液与所述氟标准储备液置于两个容量瓶中，加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀，得到氟标准溶液和氯溴混合标准溶液；
13.分别移取多份不同预定量的氟标准溶液依次对应置于七个容量瓶中，加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀得到氟标准系列溶液；分别移取多份不同预定量的所述氯溴混合标准溶液依次对应置于七个容量瓶中，加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀得到氯溴混合标准系列溶液；
14.(3)含氟、氯和溴量测定：
15.将所述第一预设样品溶液参照所述氟标准系列溶液利用离子选择电极进行氟含量的测定，将所述第二预设样品溶液参照所述氯溴混合标准系列溶液利用离子色谱仪进行氯和溴含量的测定。
16.根据上述技术方案的一方面，在所述试样处理的步骤中，所述预定量的工业废水试样体积为50ml。
17.根据上述技术方案的一方面，在所述试样处理的步骤中，所述第一预设稀释倍数为50倍，所述第二预设稀释倍数为5000倍。
18.根据上述技术方案的一方面，在所述标准试液配制的步骤中，预定量的氟标准储备液为10ml，所述氟标准溶液中每1ml含100μg氟，预定量的氯标准储备液为5ml，预定量的溴标准储备液为10ml，所述氯溴混合标准溶液中每1ml含50μg氯和100μg溴。
19.根据上述技术方案的一方面，所述标准试液配制的步骤还包括以下步骤：
20.氟标准储备液的配制：
21.移取预定量的基准物质氟化钠置于容量瓶中，加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀得到氟标准储备液；
22.氯标准储备液的配制：
23.移取预定量的基准物质氯化钠置于容量瓶中，加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀得到氯标准储备液；
24.溴标准储备液的配制：
25.移取预定量的基准物质溴化钾置于容量瓶中，加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀得到溴标准储备液。
26.根据上述技术方案的一方面，在所述移取预定量的基准物质氟化钠置于容量瓶中的步骤之前还包括：
27.将所述氟化钠在预设温度范围内烘干至恒重；
28.其中，所述预设温度范围为100～105℃，预定量的氟化钠的重量为2.2110g，所述氟标准储备液中每1ml含1000μg氟。
29.根据上述技术方案的一方面，在所述移取预定量的基准物质氯化钠置于容量瓶中的步骤之前还包括：
30.将所述氯化钠在预设温度范围内灼烧至恒重；
31.其中，所述预设温度范围为500～600℃，预定量的氯化钠的重量为1.6485g，所述氯标准储备液中每1ml含1000μg氯。
32.根据上述技术方案的一方面，在所述移取预定量的基准物质溴化钾置于容量瓶中的步骤之前还包括：
33.将所述氟化钠在预设温度范围内烘干至恒重；
34.其中，所述预设温度范围为100～105℃，预定量的氯化钠的重量为1.4900g，所述溴标准储备液中每1ml含1000μg溴。
35.根据上述技术方案的一方面，样品溶液中含氟的质量浓度计算公式为：
36.ρ
(f)
＝(ρ-ρ0)
·v·f37.式中：ρ
(f)
——表示氟含量的质量浓度，单位mg/l；
38.ρ——被测溶液中氟、氯、溴的质量浓度，单位mg/l；
39.ρ0——空白溶液中氟、氯、溴的质量浓度，单位mg/l；
40.v——被测溶液的总体积，单位ml；
41.f——稀释倍数。
42.根据上述技术方案的一方面，样品溶液中含氯、溴的质量浓度计算公式为：
43.ρ
(b)
＝(ρ-ρ0)
·v·f44.式中：ρ
(b)
——分别表示氯、溴的质量浓度，单位mg/l；
45.ρ——被测溶液中氯、溴的质量浓度，单位mg/l；
46.ρ0——空白溶液中氯、溴的质量浓度，单位mg/l；
47.v——被测溶液的总体积，单位ml；
48.f——稀释倍数。
49.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过离子选择电极法测氟和离子色谱法测氯、溴，以实现对氟、氯和溴含量的联测，使得本方法可以应用于低氟高氯溴工业废水，适用性广；合理选用经预处理的试样及稀释倍数，并用离子选择电极法测氟和离子色谱法连续测定工业废水氯、溴含量，突出解决了工业废水中氟低氯溴高而使氟结果偏低及高浓度工业废水污染离子色谱的问题，同时不影响氟、氯和溴含量的联测，方便简单，离子选择电极法测定工业废水中氟含量与离子色谱法连续测定工业废水中氯和溴含量的联测，灵敏度高，能有效地满足工业废水中氟、氯和溴含量测定的日常。
具体实施方式
50.为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
51.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本技术中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
52.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
53.下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明：
54.一种联测工业废水中氟、氯和溴的方法，包括以下步骤：
55.(1)试样处理：
56.取预定量的工业废水，将所述工业废水调制成中性，并将调制完成的工业废水分成两份；
57.其中一份加入总离子强度调节缓冲溶液，并基于第一预设稀释倍数加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀，得到第一预设样品溶液；另一份基于第二预设稀释倍数加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀，并经预处理柱处理，得到第二预设样品溶液。
58.(2)标准试液配制；
59.依次移取预定量的氟标准储备液、氯标准储备液以及溴标准储备液，并将所述氯标准储备液和所述溴标准储备液混合形成氯溴混合液，分别将所述氯溴混合液与所述氟标准储备液置于两个容量瓶中，加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀，得到氟标准溶液和氯溴混合标准溶液；
60.分别移取多份不同预定量的氟标准溶液依次对应置于七个容量瓶中，加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀得到氟标准系列溶液；分别移取多份不同预定量的所述氯溴混合标准溶液依次对应置于七个容量瓶中，加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀得到氯溴混合标准系列溶液。
61.(3)含氟、氯和溴量测定：
62.将所述第一预设样品溶液参照所述氟标准系列溶液利用离子选择电极进行氟含量的测定，将所述第二预设样品溶液参照所述氯溴混合标准系列溶液利用离子色谱仪进行氯和溴含量的测定。
63.具体来说，在实施含氟、氯和溴量测定的步骤之前，首选需要确定实施条件：
64.(1)仪器参数条件的选择
65.用氟元素标准系列溶液和试样溶液，用所选电极依次检测，观察屏幕上显示的读数。比较被测氟元素的灵敏度及干扰情况，最终确定干扰小、背景低、信噪比高的条件为离子选择电极参数条件(见表1)。
66.表1离子选择电极工作条件
[0067][0068]
用各单元素标准溶液、混合标准溶液和试样溶液，在所选各元素的分析线处依次扫描，观察屏幕上显示的色谱轮廓图像。比较被测元素各谱图的灵敏度及色谱干扰情况，最终确定干扰小、背景低、信噪比高的条件为离子色谱仪参数条件(见表2)。
[0069]
表2离子色谱仪工作条件
[0070][0071]
(2)方法的检出限及测定下限
[0072]
在选定的仪器工作条件下，使用氯溴混合标准系列溶液，建立校正曲线，连续测定11次试剂空白溶液，以3倍标准偏差计算方法检出限，10倍标准偏差计算方法测定下限，结果见表3。
[0073]
表3检出限及测定下限
[0074][0075]
(3)测定条件的选择
[0076]
表4取样体积对测定的影响
[0077][0078][0079]
由表4可知，取样体积超过50ml时，氟、氯和溴测定结果更好。当随着取样体积减少时，样本代表性减少，导致氟、氯和溴测定结果不稳定，综合考虑，本技术选定取样体积为50ml。
[0080]
表5酸度对测定的影响
[0081][0082]
由表5可知，酸度为7时，氟测定结果更好，本技术选定酸度为7(中性)。
[0083]
表6温度对测定的影响
[0084][0085]
由表6可知，温度对氟离子电极的电势也有影响。一般的，温度每升高10度，电势斜率值大约增加2mv左右。温度在20℃时，氟、氯、溴测定值基本一致，本技术选定温度为20℃(室温)。
[0086]
(4)预处理后溶液阳离子试验
[0087]
表7溶液阳离子试验
[0088]
[0089]
由表7可知，离子选择电极氟的测定中，加入总离子强度调节缓冲液，可以控制溶液的ph，消除溶液间离子强度差异对电位的影响。还能做掩蔽剂，与铁，铝等离子形成络合物以消除它们因与氟离子发生络合反应而产生的干扰。由于稀释倍数足够，预处理后这些离子含量很低，对离子色谱法氯，溴测定结果基本没有影响。
[0090]
(5)盐浓度的影响
[0091]
表8盐浓度的影响
[0092][0093][0094]
由表8可知，由于稀释倍数足够，对氟、氯、溴测定结果趋于稳定。
[0095]
根据以上实验，本发明的具体实施例如下：
[0096]
1、试样处理：
[0097]
氢氧化钠(50g/l)的配制：称取5g分析纯氢氧化钠于烧杯中，用水稀释至100ml，置于试剂瓶中；
[0098]
盐酸(1+1)的配制：称取50ml分析纯盐酸于烧杯中，用水稀释至100ml，置于试剂瓶中；
[0099]
总离子强度缓冲溶液(tisabι)的配制：称取58.8g分析纯二水柠檬酸钠和85g硝酸钠于烧杯中，加水溶解，用盐酸调节至中性，用水稀释至1000ml容量瓶中，稀释至容量瓶刻度并摇匀；
[0100]
试样的预处理：摇匀水样，移取50ml的工业废水，用氢氧化钠(50g/l)或者盐酸(1+1)调制中性，分成两份。一份加入10ml总离子强度调节缓冲溶液(tisabι)，转移至50ml容量瓶，稀释50倍，加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀，得到样品溶液，离子选择电极待测；一份转移至100ml容量瓶，稀释5000倍，加水稀释至容量瓶定容刻度并混匀，经预处理柱预处理有效去除后得到样品溶液，离子色谱仪待测。此外，为防止工业废水中的干扰物对离子色谱仪造成影响，需通过预处理柱提前对干扰物进行交换处理，上述预处理柱包括钠柱及rp柱，因为常规的阳离子比如钠离子对阴离子的检测没有影响，但是重金属阳离子会对离子色谱仪造成影响，降低色谱柱的使用寿命，上述钠柱可用于将钠离子以外的阳离子交换成钠离子，防止对设备造成影响，上述rp柱可用于将废水中的有机大分子进行去除。
[0101]
2、标准试液配制：
[0102]
氟标准储备液的配制：准确称取在100℃～105℃烘干至恒重的基准物质氟化钠2.2110g溶于适量水中。全部转移至1000ml容量瓶，用去离子水稀释至刻度，摇匀。移入干燥的塑料瓶中贮存。此溶液1ml含1000μg氟。亦可购买市售有证标准物质；
[0103]
氯标准储备液的配制：准确称取在500℃～600℃灼烧至恒重的基准物质氯化钠1.6485g溶于适量水中。全部转移至1000ml容量瓶，用去离子水稀释至刻度，摇匀。移入干燥的塑料瓶中贮存。此溶液1ml含1000μg氯。亦可购买市售有证标准物质；
[0104]
溴标准储备液的配制：准确称取在100℃～105℃烘干至恒重的基准物质溴化钾1.4900g溶于适量水中。全部转移至1000ml容量瓶，用去离子水稀释至刻度，摇匀。移入干燥的棕色瓶中贮存。此溶液1ml含1000μg溴。亦可购买市售有证标准物质；
[0105]
氟标准溶液的配制：准确移取10ml氟标准储备液于100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀。此溶液1ml含100μg氟；
[0106]
氯、溴混合标准溶液的配制：准确移取5ml氯标准储备液、10ml溴标准储备液于100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀。此溶液1ml分别含50μg氯和100μg溴；
[0107]
氟标准系列溶液的配制：分别移取0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml、20.00ml氟标准溶液依次对应于同一组50ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀定容；
[0108]
氯溴混合标准系列溶液的配制：分别移取0.00ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml、20.00ml氯、溴混合标准溶液依次对应于同一组100ml容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，混匀定容；
[0109]
标准曲线的绘制：按离子选择电极仪器的工作条件，分别对上述7个容量瓶中的氟标准测定溶液进行分析，仪器自动绘制工作曲线；按离子色谱仪器的工作条件，分别对上述7个容量瓶中的氯溴混合标准测定溶液进行分析，仪器自动绘制工作曲线；
[0110]
3、氟氯溴含量的测定和计算：将上述样品按仪器的工作条件，进行分析，测得工业废水样品的测定溶液的浓度ρ；
[0111]
根据下面公式计算出样品溶液中含氟的质量浓度计算公式为：
[0112]
ρ
(f)
＝(ρ-ρ0)
·v·f[0113]
式中：ρ
(f)
——表示氟含量的质量浓度，单位mg/l；
[0114]
ρ——被测溶液中氟、氯、溴的质量浓度，单位mg/l；
[0115]
ρ0——空白溶液中氟、氯、溴的质量浓度，单位mg/l；
[0116]
v——被测溶液的总体积，单位ml；
[0117]
氟——稀释倍数。
[0118]
根据下面公式计算出样品溶液中含氯、溴的质量浓度计算公式为：
[0119]
ρ
(b)
＝(ρ-ρ0)
·v·f[0120]
式中：ρ
(b)
——分别表示氯、溴的质量浓度，单位mg/l；
[0121]
ρ——被测溶液中氯、溴的质量浓度，单位mg/l；
[0122]
ρ0——空白溶液中氯、溴的质量浓度，单位mg/l；
[0123]
v——被测溶液的总体积，单位ml；
[0124]
氟——稀释倍数。
[0125]
所述仪器：pxsj-216f型离子选择电极(上海雷磁仪器有限公司)，仪器工作条件见
表1；aquion-1200型离子色谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)，仪器工作条件见表2；
[0126]
4、精密度及准确度试验
[0127]
将上述试验样品按分析测定步骤进行精密度及准确度试验，结果见表9。
[0128]
表9测定精密度及准确度试验结果
[0129][0130][0131]
5、回收率试验
[0132]
选取2个试验样品，按照本方法所规定处理样品，进行加标回收试验，分析结果见表10。
[0133]
表10加标回收率
[0134][0135]
注：精密度加标回收率是分别用来表征方法重现性和准确度的指标。
[0136]
精密度用rsd(相对标准偏差)表示；对于仪器分析结果，rsd应该小于10％。
[0137]
准确度可通过回收率实验来验证，由表10可以看出，本方法测定工业废水中氟、氯
和溴的回收率在90％～110％之间。
[0138]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。