1.本发明涉及烟尘和烟气的钙类处理技术领域，尤其涉及一种吸收烟气后的吸收液中各类含钙化合物的检测方法。
背景技术：
2.在冶炼、化工等行业生产中会产生大量的烟气，烟气中含有有毒有害气体，如no、no2、cl2、hf、f2、so2和so3等。烟气直接向外部排放会对环境有污染，不符合环保要求，且对人体健康有害，烟气需要处理后才能对外排放。目前处理冶炼、化工等行业生产中产生的烟气的方法主要为钙类处理方法，为了降低生产成本，常采用含石灰石(caco3)或熟石灰ca(oh)2的分散液作为烟气的吸收液，将生产中产生的烟气直接连续通入吸收液或将吸收液直接喷入烟气中，使石灰石或熟石灰与烟气中no、no2、cl2、hf、f2、so2和so3等有毒有害气体发生化学反应生成ca(no2)2、ca(no3)2、cacl2、caf2、caso3和caso4等含钙化合物，达到去除烟气中有毒有害气体的目的。
3.随着石灰石或熟石灰与烟气中no、no2、cl2、hf、f2、so2和so3等有毒有害气体反应的进行，石灰石或熟石灰的含量降低。国内很多企业担心使用一次后的吸收液再次使用时，剩余石灰石或熟石灰的含量不足以将烟气中的有毒有害气体完全转化，故使用一次后更换新的吸收液。这虽然能保证烟气中的有毒有害气体完全转化，但加大了烟气的处理成本，并不适合工业化大规模处理。有些企业为了降低成本，按照经验固定吸收液的循环处理次数，但由于冶炼、化工生产中原材料和生产工艺的不同，使产生的烟气中各有毒有害气体种类和含量也不同，导致按照设定的循环次数可能存在有毒有害气体没有完全转化为含钙化合物，有毒有害气体不符合环保要求被投放外部，将受到环保局的惩罚；且吸收液中存在氟化钙含量较高的可能性，对人体和环境是有害的，废吸收液中氟化钙需要再次处理后废吸收液才能出售和排放，从而也增大了处理成本。
4.因此，如何及时发现循环处理过程中吸收液中石灰石或熟石灰的含量不足并适时更换新的吸收液，最大限度减少吸收液的用量同时保证有毒有害气体完全转化，及时发现并处理吸收液中含量较高的氟化钙，具有重要的作用。
技术实现要素：
5.为了降低处理烟气的成本和对环境的影响，本技术提供一种吸收烟气后的吸收液中各类含钙化合物的检测方法，对吸收烟气后吸收液中剩余的石灰石或熟石灰，以及石灰石或熟石灰与有毒有害烟气反应后转化为各类含钙化合物的含量进行快速检测分析，从而根据检测结果适时加入或更换新的吸收液，最大限度减少吸收液的用量，同时保证有毒有害气体完全转化，降低氟化钙含量。
6.第一方面，本技术提供了一种吸收烟气后的吸收液中各类含钙化合物的检测方法，采用如下的技术方案：一种吸收烟气后的吸收液中各类含钙化合物的检测方法，包括如下步骤：
s1、易溶钙含量检测：向吸收烟气后的吸收液中加入可溶性氧化剂，混合后过滤i，得滤渣i和滤液i，用edta滴定法检测易溶钙中钙离子含量；s2、剩余有效钙含量测定：向s1步骤所述滤渣i中加入有机弱酸溶液至ph为2.3-2.5，过滤ii，得滤渣ii和滤液ii，用edta滴定法检测剩余有效钙中钙离子含量；s3、含硫难溶性钙含量测定：向s2步骤所述滤渣ii中加入碳酸盐化试剂和去离子水，反应，加去离子水后过滤iii，得滤渣iii和滤液iii；向滤渣iii中加入有机弱酸溶液至ph为2.3-2.5，过滤iv，得滤渣iv和滤液iv，用edta滴定法检测含硫难溶性钙中钙离子含量；s4、含氟难溶性钙含量测定：向s3步骤所述滤渣iv中加入盐酸，加热溶解含氟难溶性钙，过滤v，得滤渣v和滤液v，用edta滴定法检测含氟难溶性钙中钙离子含量；当吸收烟气后的吸收液中剩余有效钙对应钙离子含量小于80g/l时，重新调整吸收液中有效钙含量，保证调整后的吸收液中有效钙对应钙离子含量不低于80g/l；所述有效钙包括石灰石和/或熟石灰。
7.具体的调整吸收液中有效钙含量的方法为：在吸收烟气后的吸收液中补加新的吸收液，获得调整后的吸收液；或直接将吸收烟气后的吸收液更换为新的吸收液，做调整后的吸收液；所述调整后的吸收液中含钙化合物(石灰石、熟石灰）的总质量不低于50wt%。
8.本技术中所述的去离子水为符合分析实验室检测用水三级水标准(gbt6682-2008，电导率≤0.50ms/m)。
9.吸收液中石灰石或熟石灰可以吸收烟气中的no、no2、cl2、hf、f2、so2和so3等有毒有害气体，转化为相应的含钙化合物ca(no2)2、ca(no3)2、cacl2、caf2、caso3和caso4等。
10.其中，石灰石和熟石灰与烟气中no、no2的化学反应方程式：2no+o2=2no2↑
3no2+h2o=2hno3+no
↑
no+no2+caco3=ca(no2)2+co2↑
2hno3+caco3=ca(no3)2+h2o+co2↑
no+no2+ca(oh)2=ca(no2)2+h2o2hno3+ca(oh)2=ca(no3)2+2h2o石灰石和熟石灰与烟气中no、no2反应后主要生成ca(no3)2，还有少量的ca(no2)2，ca(no3)2和ca(no2)2均为易溶性钙化物，ca(no2)2被可溶性氧化剂氧化为ca(no3)2，即，滤液i中存在的是含n易溶性钙化物是ca(no3)2。
11.石灰石或熟石灰与烟气中cl2的化学反应方程式：2cl2+h2o+caco3=cacl2+2hclo+co2↑
2cl2+2ca(oh)2=cacl2+2h2o+ca(clo)2ca(clo)2+2co2+2h2o=ca(hco3)2+2hclo(ph8)ca(hco3)2=caco3↓
+co2↑
+h2ohclo+so2+h2o=hcl+h2so42hcl+caco3=cacl2+co2↑
+h2o2hcl+ca(oh)2=cacl2+2h2oh2so4+caco3=caso4↓
+co2↑
+h2o
h2so4+ ca(oh)2=caso4↓
+2h2o石灰石与烟气中cl2反应后主要生成cacl2，熟石灰与烟气中cl2反应后主要生成cacl2以及少量的ca(hco3)2；cacl2，ca(hco3)2为易溶性钙化物，即，滤液i中还存在cacl2，以及少量的ca(hco3)2。
12.因此，吸收烟气后的吸收液中易溶性钙ca(no3)2、ca(no2)2和cacl
2 、ca(hco3)2对应的钙离子存在于滤液i中，滤液i中钙离子浓度表示的是吸收烟气后的吸收液中易溶性钙ca(no3)2、ca(no2)2和cacl
2 、ca(hco3)2中钙离子总含量，即，s1测定的是吸收烟气后的吸收液中易溶钙的总钙离子含量。
13.石灰石或熟石灰与烟气中hf、f2的化学反应方程式：2f2+2h2o=4hf+o2↑
2hf+caco3=caf2↓
+h2o+co2↑
2hf+ ca(oh)2= caf2↓
+2h2o石灰石或熟石灰与烟气中hf、f2反应后主要生成caf2，caf2为含氟难溶性钙，不溶于水，不易被s2步骤中的有机弱酸溶液溶解，也不易被s3步骤中的碳酸盐化试剂和有机弱酸溶液溶解，所以caf2存在滤渣iv中。滤渣iv中的caf2被盐酸溶解转化为cacl2，cacl2为可溶性钙化物，存在于滤液v中。因此，吸收烟气后的吸收液中含氟难溶性钙caf2中的钙离子转化为滤液v中cacl2中的钙离子，滤液v中钙离子浓度表示的是吸收烟气后的吸收液中含氟难溶性钙caf2中钙离子含量，即，s4测定的是吸收烟气后的吸收液中含氟难溶性钙caf2的钙离子含量。
14.上述caf2与盐酸反应的化学方程式为：2hcl+caf2=cacl2+2hf
↑
石灰石或熟石灰与烟气中so2和so3的化学反应方程式：2so2+o2=2so3↑
so2+h2o=h2so3h2so3+caco3=caso3↓
+h2o+co2↑
h2so3+ca(oh)2=caso3↓
+2h2oso3+h2o=h2so4h2so4+ caco3=caso4↓
+h2o+co2↑
h2so4+ ca(oh)2=caso4↓
+2h2o石灰石或熟石灰与烟气中so2、so3反应后主要生成caso4，还有少量的caso3，caso4和caso3均为含硫难溶性钙，s1步骤中caso3被可溶性氧化剂氧化为caso4，即，滤渣i中存在含硫难溶性钙是caso4。caso4也不易被s2步骤中的有机弱酸溶液溶解，过滤ii后caso4存在滤渣ii中。caso4与s3步骤中的碳酸盐化试剂反应转化为caco3，由于caco3难溶于水，加少量去离子水溶解一部分碳酸铵固体后过滤iii，caco3存在于滤渣iii中。滤渣ii中caso4转化为的caco3被有机弱酸溶液溶解，生成对应的可溶性钙盐，过滤iv后存在滤液iv中。因此，吸收烟气后的吸收液中含硫难溶性钙caso4和caso3中的钙离子转化为滤液iv中可溶性钙盐中的钙离子，滤液iv中钙离子浓度表示的是吸收烟气后的吸收液中含硫难溶性钙caso4和caso3的钙离子总含量，即，s3测定的是吸收烟气后的吸收液中含硫难溶性钙caso4和caso3的钙离子总含量。
15.上述caso3与可溶性氧化剂（过氧化氢）反应的化学方程式为：caso3+h2o2=caso4+h2o。
16.上述caso4与碳酸盐化试剂（碳酸铵）反应的化学方程式为：caso4+(nh4)2co3=caco3↓
+(nh4)2so4。
17.上述caco3与有机弱酸溶液（乙酸）反应的化学方程式为：2ch3cooh+caco3=ca(ch3coo)2+h2o+co2↑
本技术，所述步骤s2中，测定的是吸收烟气后的吸收液中剩余石灰石或熟石灰中钙离子含量，根据步骤s2中滤液ii的钙离子含量计算出石灰石或熟石灰含量，当吸收烟气后的吸收液中剩余石灰石或熟石灰对应钙离子含量小于80g/l时，更换吸收液。吸收烟气后的吸收液可以随时取样然后进行快速检测吸收烟气后的吸收液中剩余石灰石或熟石灰中钙离子含量，当含量小于80g/l时及时更换，保证石灰石或熟石灰可将有毒有害气体完全转化为对应的钙化合物，减少或消除对环境与人体的影响，反之当含量不低于80g/l时，可以再次投入烟气处理工艺，降低处理烟气成本。
18.本技术，所述s1步骤中，所述吸收烟气后的吸收液来源于烟气处理过程中的液体。
19.本技术，所述s1步骤中，所述可溶性氧化剂包括但不限于过氧化氢溶液。从检测成本角度和环境角度考虑，过氧化氢成本较低，不仅可以将ca(no2)2、caso3分别氧化为ca(no3)2、caso4，还无其他杂质以及有毒有害物质加入，是一种绿色环保强氧化剂。
20.本技术，所述过氧化氢溶液中h2o2的浓度为50wt%。
21.本技术，所述s1步骤中，所述吸收烟气后的吸收液和过氧化氢溶液的体积比为10:1。
22.上述ca(no2)2、caso3与过氧化氢反应的化学方程式为：ca(no2)2+2h2o2=ca(no3)2+2h2ocaso3+h2o2=caso4+h2o本技术，所述过滤i，用去离子水洗涤滤渣i，洗涤5-7次，每次去离子水洗涤的体积与吸收烟气后的吸收液的体积相同，收集洗涤液，将洗涤液和滤液i移入容量瓶，用edta滴定法检测易溶钙中钙离子含量。
23.本技术中，用edta滴定法检测易溶钙中钙离子含量、用edta滴定法检测剩余石灰石中钙离子含量、用edta滴定法检测含硫难溶性钙中钙离子含量和用edta滴定法检测含氟难溶性钙中钙离子含量的edta滴定法均相同。
24.本技术中edta滴定法检测钙的方法是采用gb/t5762-2012《建材用石灰石化学分析方法》，但有以下两点不同之处：（1）指示剂中的稀释剂选用不同，本技术中采用甘油-三乙醇胺混合溶液，gb/t5762-2012《建材用石灰石化学分析方法》采用硝酸钾固体；（2）所用的edta-2na标准溶液浓度以及试剂溶液浓度与加入量不同，（本领域技术人员公知，在一个检测方法中，因检测物的浓度或含量的高低不同，适当改变标准溶液浓度以及试剂溶液的浓度与加入量，在本领域（检测）是允许的，也是本领域技术人员（在检测过程中）常用的方法，对检测结果的准确度无影响，一些国家检测标准或行业检测标准中，就存在两种或以上的标准溶液浓度和试剂溶液的浓度与加入量、以及移取待检测物的体积）。
25.优选的，所述edta滴定法检测的具体步骤包括：a.配液；
b.加盐酸，搅拌后加入三乙醇胺溶液，搅拌后静置；c.加氢氧化钾溶液使ph大于13，滴加钙指示剂，用edta-2na标准溶液滴定至黄绿色荧光消失。
26.本技术edta滴定法测试钙离子含量采用盐酸，不仅由于盐酸成本较低，且盐酸对黄绿色荧光的干扰性最小，且不会与钙离子发生化学反应生成ca3(po4)2、caso4沉淀，可使钙离子能全部与edta-2na络合，提高了检测准确度。加入三乙醇胺溶液作为掩蔽剂，可以掩蔽fe
3+
、al
3+
等离子干扰，且后续用氢氧化钾溶液调节体系ph大于13时，mg
2+ 、mn
2+
、fe
3+
、al
3+
等离子形成沉淀，因而，在edta-2na标准溶液滴定钙离子时，其他金属离子不会对滴定过程产生干扰，提高了检测准确度。
27.优选的，所述b步骤中，所述盐酸的浓度为3.5-4.5mol/l；更优选的，所述盐酸的浓度为4mol/l。
28.本技术中，三乙醇胺掩蔽fe3+、al3+等离子的干扰，需要在酸性条件下才能进行有效掩蔽，而三乙醇胺本身为碱性物质，且三乙醇胺加入的量大，所以在待检测含钙溶液中，需提前加入的大量的盐酸，以保证在加入三乙醇胺后的待测含钙液为酸性。
29.优选的，所述b步骤中，所述三乙醇胺溶液由三乙醇胺、去离子水按体积比1:1混合而成。
30.优选的，所述c步骤中，所述氢氧化钾溶液由氢氧化钾、去离子水按质量比1:5混合而成。
31.本技术中，所述c步骤中，所述edta-2na标准溶液（标定前）的浓度约为0.025mol/l，需要标定，标定方法采用gb/t5762-2012《建材用石灰石化学分析方法》中的对edta-2na标准溶液的标定方法，标定后的edta-2na标准溶液的准确浓度为0.02506mol/l。
32.优选的，所述c步骤中，所述钙指示剂为钙黄绿素、酚酞、甲基百里香酚蓝的甘油-三乙醇胺混合溶液；100ml钙黄绿素、酚酞、甲基百里香酚蓝的甘油-三乙醇胺混合溶液中，钙黄绿素、酚酞、甲基百里香酚蓝的质量分别为1g、0.2g、1g，甘油-三乙醇胺混合溶液体积为100ml。
33.本技术采用钙黄绿素、酚酞、甲基百里香酚蓝的甘油-三乙醇胺混合溶液作为钙指示剂，能有效保证待测含钙液滴定终点的颜色变化敏锐，待测含钙液的颜色色度保持一致，可以快速、简易的判断滴定终点的颜色变化，操作简单。本技术可以有效避免因在滴定终点时，待测含钙液中钙指示剂的颜色变化不敏锐；或操作人员在待测含钙液中加入钙指示剂时，因人为不可控制的原因导致加入的质量不能保持相等，致使待测含钙液中的颜色色度深浅不一，造成难以准确判断滴定终点，使滴定误差（终点误差）增大的问题，从而提高了检测准确度。与以硝酸钾固体为稀释剂的钙指示剂相比，本技术中的方法，在常温下比以硝酸钾固体为稀释剂的钙指示剂更不易变质，而且有效使用时间更长，使用更方便，操作更简单，待测含钙液在临滴定终点时的颜色变化更敏锐，更易准确判断滴定终点，检测的精密度和准确度更高。
34.优选的，所述c步骤中，所述钙指示剂的加入量为4-8滴（每滴体积为0.05ml）；优选的，所述钙指示剂的加入量为6滴，即，钙指示剂的加入量体积为0.3ml时，可使每份需检测钙含量的待测含钙液的颜色色度保持一致，便于简易的准确判断滴定终点的颜色变化，可以避免操作人员在待测含钙液中加入钙指示剂时，因人为不可控制的原因导致加入的质量
+(nh4)2co
3 caco3↓
+(nh4)2so4。
44.优选的，所述s3步骤中，所述滤渣ii、碳酸铵和去离子水的质量比为1:（3-4）:（0.8-1.2）；更优选的，所述滤渣ii、碳酸铵和去离子水的质量比为1:4:1。
45.碳酸铵与硫酸钙反应生成碳酸钙与硫酸铵是可逆反应，通过试验证明；在反应时间为35min，反应温度为40℃的条件下，当滤渣ii、碳酸铵和去离子水的质量比为1:4:1时，硫酸钙转化为碳酸钙的转化率为99.87%，当反应时间继续延长至60min时，转化率高达99.93%，即基本上全部转化为碳酸钙，即只有在反应体系中（包括在碳酸化（滤渣ii、碳酸铵和去离子水的质量比为1:（3-4）:（0.8-1.2）时）
→
过滤
→
洗涤（前二次洗涤滤渣iii）作业时）的碳酸铵浓度为饱和状态下（即反应体系中的碳酸铵始终保持有碳酸铵固体存在），才能使反应向正反应（碳酸铵与硫酸钙反应生成碳酸钙与硫酸铵）方向进行并反应完全，而不产生逆反应（碳酸钙与硫酸铵反应又生成碳酸铵与硫酸钙）因此，需要加入碳酸铵的质量远大于滤渣ii的质量，且也远大于去离子水的质量，且碳酸铵在反应体系中，以及前二次洗涤滤渣iii作业时，浓度始终保持为饱和状态（即有碳酸铵固体存在时）。这样才可以使反应向右进行，最大限度使硫酸钙转化为碳酸钙，从而提高吸收烟气后的吸收液中含硫难溶性钙caso4和caso3对应钙含量的检测准确度。而当滤渣ii、碳酸铵和去离子水的质量比为1:4:1时，效果最好。
46.本技术中，所述s3步骤中，所述滤渣ii、碳酸铵和去离子水的反应时间为25-35min；优选的，所述滤渣ii、碳酸铵和去离子水的反应时间为30min。
47.控制滤渣ii、碳酸铵和去离子水的反应时间为30min，可以提高硫酸钙转化为碳酸钙的转化程度，可以减少滤渣iii中硫酸钙含量，提高滤渣iii中碳酸钙含量。
48.本技术中，所述s3步骤中，所述滤渣ii、碳酸铵和去离子水的反应温度为10-40℃；优选的，所述滤渣ii、碳酸铵和去离子水的反应温度为25℃。
49.本技术中，所述s3步骤中，加入的碳酸铵固体含量过多，故需要在过滤iii前往反应体系中加入等量的去离子水稀释反应体系的浓度，使反应体系中的滤渣ii、碳酸铵和去离子水的质量比为1:4:1改变为1:4:2，使反应后的反应体系中的固液比降低，便于过滤，碳酸铵易溶于水，即多余的碳酸铵存在于滤液iii和冼涤水中，碳酸铵固体在冼涤作业后溶于冼涤水中，而硫酸钙转化为的碳酸钙存在于滤渣iii。
50.本技术中，所述s3步骤中，向滤渣iii中加入1.75mol/l的乙酸溶液使体系的ph为2.3-2.5，其作用是将caco3转化为易溶于水的乙酸钙，而不溶解含氟难溶性钙，将含硫难溶性钙caso4和caso3与碳酸盐化试剂反应获得的caco3也转化为易溶于水的乙酸钙。
51.本技术中，所述s3步骤中，所述滤渣iii与1.75mol/l的乙酸溶液的反应时间为10min，反应温度为10-40℃。
52.本技术，所述s4步骤中，所述盐酸的浓度为3.5-4.5mol/l；优选的，所述盐酸的浓度为4mol/l。
53.本技术，所述s4步骤中，所述滤渣iv中含有含氟难溶性钙caf2，使用4mol/l的盐酸可以与caf2反应生成可溶性cacl2，其化学方程式为：2hcl+caf2=cacl2+2hf
↑
本技术，所述s4步骤中，所述加热溶解的温度为85-95℃；更优选的，所述加热溶解的温度为90℃。
54.本技术控制caf2和4mol/l的盐酸的反应温度为85-95℃，可以提高盐酸与caf2的反应速度，同时减少氯化氢挥发，使caf2溶解完全。
55.本技术中，溶解含氟难溶性钙所需要的盐酸（4mol/l）的体积用量的确定；在溶解温度为85-95℃、时间为30min时，50ml的盐酸（4mol/l）可溶解0.2513g含氟难溶性钙，当含氟难溶性钙的含量较高时，需分取滤渣iv（含氟难溶性钙）的质量，使含氟难溶性钙可以全部溶解，以保证含氟难溶性钙含量的检测准确度。
56.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术提供的吸收烟气后的吸收液中各类含钙化合物的检测方法，可以对吸收烟气后的吸收液中剩余石灰石或熟石灰及各类转化后含钙化合物的含量进行快速检测分析，同时根据剩余石灰石或熟石灰含量适时加入或更换新的吸收液，最大限度减少吸收液的用量，同时保证有毒有害气体完全转化，降低氟化钙含量，及时发现并处理吸收液中含量较高的氟化钙，降低了冶炼、化工等行业生产产生的烟气的处理成本，也降低了烟气中含有有毒有害气体，如no、no2、cl2、hf、f2、so2和so3对环境的影响。而且，可以根据本技术对吸收烟气后的吸收液中易溶钙含量、含硫难溶性钙含量和含氟难溶性钙含量的检测结果，可以针对性的收集和回收相应的含钙化合物，实现工业固危/固废物的有效处理，提高综合利用率，尽可能将固危/固废物全部转化为有经济价值的产品，使固危/固废物变废为宝，变危为安，可以创造巨大的社会价值与经济价值。
57.2、碳酸铵与硫酸钙反应生成碳酸钙与硫酸铵是可逆反应，当滤渣ii、碳酸铵和去离子水的质量比为1:（3-4）:（0.8-1.2）时，碳酸铵在反应体系中和在对滤渣ⅲ的前二次洗涤时浓度为饱和状态(有固体的碳酸铵存在)，有利于可逆反应向右进行，最大限度使硫酸钙转化为碳酸钙，从而提高吸收烟气后的吸收液中，含硫难溶性钙caso4和caso3，以及含氟难溶性钙caf2对应钙含量的检测准确度。
58.3、在乙酸与caco3反应时，乙酸也会与硫酸钙和氟化钙反应至使少量的硫酸钙和氟化钙被乙酸溶液溶解，但采用低浓度的乙酸溶液（浓度为1.70-1.80mol/l），且在反应体系中使乙酸溶液与乙酸钙构成ph为2.3-2.5的缓冲体系的方法中，不仅可以快速全部溶解碳酸钙，而且同时因乙酸溶液与乙酸钙构成ph为2.3-2.5的缓冲体系中存在同离子效应，又可以使硫酸钙和氟化钙不被乙酸溶液溶解，从而避免造成检测的准确度降低。
具体实施方式
59.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
60.下面将结合本技术实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不作为本技术限定的保护范围。显然，所描述的实施例仅仅是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在理解本技术的发明构思前提下所获得的其他实施例，都属于本技术保护的范围内。
61.另外，为了缩小检测误差，本技术提供的一种吸收烟气后的吸收液中各类含钙化合物的检测方法中所用的化学试剂的纯度均为分析纯度。
62.实施例1，一种吸收烟气后的吸收液中各类含钙化合物的检测方法，其步骤如下：s0、吸收烟气后的吸收液的取样：s01、将石灰石和水按质量比1:1混合，在高速搅拌下配制石灰石含量为50wt%的吸
收液，用化工泵以雾化状喷入烟囱中，吸收液与烟气中no、no2、cl2、hf、f2、so2和so3等有毒有害气体发生化学反应，生成各类含钙化合物后沉降并汇集在一起，然后再次用化工泵以雾化状喷入烟囱中，循环三次后，即为吸收烟气后的吸收液；s02、将吸收烟气后的吸收液搅拌均匀后移取50.00ml于容器中。
63.s1、易溶钙含量测定：s11、向装有50.00ml吸收烟气后的吸收液的容器中加入5ml浓度为50wt%的过氧化氢溶液，搅拌10min后进行过滤i操作，得滤渣i和滤液i；滤渣i用去离子水洗涤6次（每次用的去离子水体积均为50ml），收集每次的洗涤液并与滤液i一起移入1000ml容量瓶 ，并用去离子水稀释至标线处，摇动使容量瓶中的溶液均匀，得待测含钙液i；s12、从待测含钙液i中移取20.00ml于烧杯中，加入50ml去离子水，加入10ml浓度为4mol/l的盐酸，搅拌均匀后加入5ml三乙醇胺溶液（由市售浓三乙醇胺（浓度98%）、去离子水按体积比1:1混合而成），搅拌均匀后放置5min；再加入去离子水至液体总体积约为200ml，搅拌下加入25ml氢氧化钾溶液（由氢氧化钾固体、去离子水按质量比1:5混合而成），滴加6滴（0.3ml）钙指示剂（钙指示剂为1g钙黄绿素、0.2g酚酞、1g甲基百里香酚蓝和100ml甘油-三乙醇胺混合而成的溶液）；然后将标定后己知准确浓度的edta-2na标准溶液（edta-2na为乙二胺四乙酸二钠盐，浓度为0.02506mol/l）倒入100ml滴定管中，至滴定管0.00ml标线处，在搅拌条件下滴定至烧杯中溶液的黄绿色荧光刚好消失为止，记录所消耗的edta-2na标准溶液的体积数为50.55ml，根据下列计算公式：其中，w1表示1l吸收烟气后的吸收液中易溶钙[ca(hco3)2、ca(no2)2、ca(no3)2、cacl2]对应的钙离子的质量，单位g/l；c
标
表示标定后的edta-2na标准溶液的浓度，即，0.02506mol/l；v
标
表示消耗的edta-2na标准溶液的体积数，即，0.05055l；40.08是指钙离子的摩尔质量，单位g/mol；表示从待测含钙液i 1000.00ml总体积中分取20.00ml体积对应的换算系数，即为50；v
吸
表示移取的吸收烟气后的吸收液的体积数，即，0.05000l。
[0064]
由上述公式计算出w1的值为50.77g/l，表示吸收烟气后的吸收液中易溶钙[ca(no2)2、ca(no3)2、cacl2、ca(hco3)2]对应的钙离子含量为50.77g/l。
[0065]
s2、剩余石灰石或熟石灰含量测定：s21、在搅拌下向滤渣ⅰ中滴加1.75mol/l的乙酸溶液至反应体系的ph为2.4止，搅拌10min后立即进行过滤ii，得滤渣ii和滤液ii；滤渣ii用去离子水洗涤6次（每次用的去离子水体积均为50ml），收集每次的洗涤液并与滤液ii一起移入1000ml容量瓶，并用去离子水稀释至标线处，摇动使容量瓶中的溶液均匀，得待测含钙液ii；s22、从待测含钙液ii中移取20.00ml于烧杯中，加入50ml去离子水，加入10ml浓度为4mol/l的盐酸，搅拌均匀后加入5ml三乙醇胺溶液（由市售浓三乙醇胺（浓度98%）、去离
子水按体积比1:1混合而成），搅拌均匀后放置5min；再加入去离子水至液体总体积约为200ml，搅拌下加入25ml氢氧化钾溶液（由氢氧化钾固体、去离子水按质量比1:5混合而成），滴加6滴（0.3ml）钙指示剂（钙指示剂为1g钙黄绿素、0.2g酚酞、1g甲基百里香酚蓝和100ml甘油-三乙醇胺混合而成的溶液）；然后将标定后的edta-2na标准溶液（浓度为0.02506mol/l）倒入100ml滴定管中，至滴定管0.00ml标线处，在搅拌条件下滴定至烧杯中溶液的黄绿色荧光刚好消失为止，记录所消耗的edta-2na标准溶液的体积数为65.28ml，根据下列计算公式：其中，w2表示1l吸收烟气后的吸收液中剩余石灰石对应的钙离子的质量，单位g/l；c
标
表示标定后的edta-2na标准溶液的浓度，即，0.02506mol/l；v
标
表示消耗的edta-2na标准溶液的体积数，即，0.06528l；40.08是指钙离子的摩尔质量，单位g/mol；表示从待测含钙液ii1000.00ml总体积中分取20.00ml体积对应的换算系数，即为50；v
吸
表示移取的吸收烟气后的吸收液的体积数，即，0.05000l。
[0066]
由上述公式计算出w2的值为65.57g/l，表示吸收烟气后的吸收液中剩余石灰石对应的钙离子含量为65.57g/l，65.57g/l小于80g/l，说明吸收烟气后的吸收液不可再次使用，需要及时在吸收烟气后的吸收液中补加石灰石质量不低于50wt%的吸收液后成为新吸收液，使新吸收液中的石灰石对应的钙离子含量大于80g/l，或更换石灰石质量不低于50wt%的新的吸收液，用化工泵以雾化状喷入烟囱中去吸收烟气中的no、no2、cl2、hf、f2、so2和so3等有毒有害气体。
[0067]
s3、含硫难溶性钙含量测定s31、在搅拌下向滤渣ii中加入碳酸铵固体（碳酸铵固体的质量是滤渣ii质量的4倍）和去离子水（去离子水的质量等于滤渣ii质量），在温度为25℃时搅拌30min后立即加入50ml去离子水溶解一部分剩余的碳酸铵固体，然后立即进行过滤iii，得滤渣iii和滤液iii，滤渣iii用去离子水洗涤6次（每次用的去离子水体积均为50ml）；s32、向洗涤后的滤渣iii中滴加1.75mol/l的乙酸溶液至反应体系的ph为2.4止，搅拌10min后立即进行过滤iv，得滤渣iv和滤液iv；滤渣iv用去离子水洗涤6次（每次用的去离子水体积均为50ml），收集每次的洗涤液并与滤液iv一起移入1000ml容量瓶，并用去离子水稀释至标线处，摇动使容量瓶中的溶液均匀，得待测含钙液iii；s33、从待测含钙液iii中移取25.00ml于烧杯中，加入50ml去离子水，加入10ml 4mol/l的盐酸，搅拌均匀后加入5ml三乙醇胺溶液（由市售浓三乙醇胺（浓度98%）、去离子水按体积比1:1混合而成），搅拌均匀后放置5min；再加入去离子水至液体总体积约为200ml，搅拌下加入25ml氢氧化钾溶液（由氢氧化钾固体、去离子水按质量比1:5混合而成），滴加6滴（0.3ml）钙指示剂（钙指示剂为1g钙黄绿素、0.2g酚酞、1g甲基百里香酚蓝和100ml甘油-三乙醇胺混合而成的溶液）；然后将标定后的edta-2na标准溶液（浓度为0.02506mol/
l）倒入100ml滴定管中，至滴定管0.00ml标线处，在搅拌条件下滴定至烧杯中溶液的黄绿色荧光刚好消失为止，记录所消耗的edta-2na标准溶液的体积数为64.78ml，根据下列计算公式：其中，w3表示1l吸收烟气后的吸收液中含硫难溶性钙（caso3和caso4）对应的钙离子的质量，单位g/l；c
标
表示标定后的edta-2na标准溶液的浓度，即，0.02506mol/l；v
标
表示消耗的edta-2na标准溶液的体积数，即，0.06478l；40.08是指钙离子的摩尔质量，单位g/mol；表示从待测含钙液iii1000.00ml总体积中分取25.00ml体积对应的换算系数，即为40；v
吸
表示移取的吸收烟气后的吸收液的体积数，即，0.05000l。
[0068]
由上述公式计算出w3的值为52.05g/l，表示吸收烟气后的吸收液中含硫难溶性钙（caso3和caso4）对应的钙离子含量为52.05g/l。
[0069]
s4、含氟难溶性钙含量测定s41、将洗涤后的滤渣iv放入聚四氟乙烯烧杯，加入200ml 4mol/l盐酸，在聚四氟乙烯烧杯开口处盖上聚四氟乙烯表面皿，加热至90℃并在90℃保持30min，反应结束后进行过滤v，得滤渣v和滤液v；滤渣v用去离子水洗涤6次（每次用的去离子水体积均为50ml），收集每次的洗涤液并与滤液v一起移入1000ml容量瓶，并用去离子水稀释至标线处，摇动使容量瓶中的溶液均匀，得待测含钙液iv；s42、从待测含钙液iv中移取25.00ml于烧杯中，加入50ml去离子水，加入10ml 4mol/l的盐酸，搅拌均匀后加入5ml三乙醇胺溶液（由市售浓三乙醇胺（浓度98%）、去离子水按体积比1:1混合而成），搅拌均匀后放置5min；再加入去离子水至液体总体积为200ml，搅拌下加入25ml氢氧化钾溶液（由氢氧化钾固体、去离子水按质量比1:5混合而成），滴加6滴（0.3ml）钙指示剂（钙指示剂为1g钙黄绿素、0.2g酚酞、1g甲基百里香酚蓝和100ml甘油-三乙醇胺混合而成的溶液）；然后将标定后的edta-2na标准溶液（浓度为0.02506mol/l）倒入100ml滴定管中，至滴定管0.00ml标线处，在搅拌条件下滴定至烧杯中溶液的黄绿色荧光刚好消失为止，记录所消耗的edta-2na标准溶液的体积数为34.71ml，根据下列计算公式：其中，w4表示1l吸收烟气后的吸收液中含氟难溶性钙（caf2）对应的钙离子的质量，单位g/l；c
标
表示标定后的edta-2na标准溶液的浓度，即，0.02506mol/l；v
标
表示消耗的edta-2na标准溶液的体积数，即，0.03471l；40.08是指钙离子的摩尔质量，单位g/mol；表示从待测含钙液iv1000ml总体积中分取25.00ml体积对应的换算系数，即为
40；v
吸
表示移取的吸收烟气后的吸收液的体积数，即，0.05000l。
[0070]
由上述公式计算出w4的值为27.89g/l，表示吸收烟气后的吸收液中含氟难溶性钙（caf2）对应的钙离子含量为27.89g/l。
[0071]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。