一种金属枝晶原位观察装置及其使用方法

1.本发明属于材料表征技术领域，具体涉及一种金属枝晶原位观察装置及其使用方法。


背景技术：

2.随着国家对能源结构的调整，新能源(风能、太阳能、地热能等)的利用和开发越来越受到重视。这些新能源的收集方式一般都是以电能的形式被加以利用，因此，储能设备显得尤为重要。同时，为节约资源，保护环境，国家也在推行电动汽车代替燃油车的政策。为达到上述目的，电化学电源，也称电池，无疑是最佳选择。其中锂离子电池由于其能量密度高，循环寿命长等优势，成为各类电池的首选。但是目前的这种水平，仍无法满足对高能量密度的需求。金属锂具有最负的平衡电极电位和极高的比容量(3860mah/g)，是一种非常有前景的负极材料。同时锂金属可以与固态电解质配合使用，理论上可实现更高的能量密度。但锂负极存在一个严重的问题-枝晶生长，不管是在液态还是固态电解质中，均会产生锂枝晶，最终导致电池短路失效。
3.由于枝晶生长在电池内部发生，所以很难直接对其进行直接观察表征，大多还是需要将电池拆开后进行观察研究，但是这种方式可能会对枝晶的形貌或者结构造成破坏。这就需要借助原位表征手段进行观察，目前，已知的原位观察方式主要有原位扫描电子显微镜(sem)，原位透射电子显微镜(tem)等，但这些装置复杂昂贵不易实现，都是微观层次表征，而且电池结构和充放电条件会受到限制，与实际体系差异较大。
4.与之相比，原位光学显微观察既简单又能够有效的对锂枝晶进行实时检测。但是由于金属锂、电解质等在空气中非常不稳定，如果仅在手套箱等惰性气氛下观察，会受到很多条件的限制，难以对不同条件的影响进行探究。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种金属枝晶原位观察装置及其使用方法，简单可靠，成本低，能够在常规条件下实时观察金属枝晶生长过程。
6.本发明采用以下技术方案：
7.一种金属枝晶原位观察装置，包括底座，底座的内部设置有电解液或固态电解质，电解液或固态电解质的上方共平面设置有两块金属或金属和集流体，两块金属或金属和集流体间隔0.1～10mm设置组成对称或非对称微电池，底座的上方设置有基底，基底的下侧设置有集流体层，集流体层的一端与底座连接，另一端与金属连接，底座的外侧与集流体层之间设置有密封粘合材料。
8.具体的，基底采用透明材料制成，透明材料包括硅酸盐玻璃、钢化玻璃、石英、陶瓷、聚合物、塑料或树脂。
9.具体的，集流体层的厚度为10nm～100μm。
10.具体的，集流体层为具有良好电子电导且不与所观测金属发生反应的金属，石墨或石墨烯中的至少一种。
11.进一步的，金属包括金、银、铜、铝和锡。
12.具体的，底座的长度和宽度均为1～10cm，采用玻璃、石英、陶瓷、聚合物、塑料或树脂制备而成。
13.具体的，密封粘合材料为普通胶、ab胶和树脂中的至少一种。
14.具体的，集流体层与基底的连接方式包括电子束蒸镀、磁控溅射、原子层沉积、喷涂或粘合。
15.具体的，电解液为有机和无机电解液中的一种，固态电解质包括液态电解质、纯无机电解质、聚合物电解质、有机无机复合电解质和凝胶电解质。
16.本发明的另一个技术方案是，金属枝晶原位观察装置的使用方法，包括以下步骤：
17.s1、将电解液或固态电解质置于底座内，将待观察的两块金属或一块金属和一块集流体共平面置于电解液或固态电解质上，两块金属或金属和集流体间隔设置组成对称或非对称微电池；
18.s2、将附有集流体层的基底置于步骤s1的对称或非对称微电池上，使集流体层与金属保持接触，采用光学显微镜对准基底上无集流体区域同时观察到两个平面放置的金属或一块金属和一块集流体，采用密封粘合材料进行密封处理；
19.s3、将外接电化学工作站分别连接集流体层两侧，输入电压
±
10v，电流
±
1a的电化学信号，同时用光学显微镜观察枝晶的行为。
20.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
21.一种金属枝晶原位观察装置，基底材料与集流体层无缝紧贴，基底中间位置无集流体层，整体与底座部分通过密封粘合材料进行密封，两块金属或金属和集流体的间隔距离为0.1～5mm，方便配合光学显微镜所用的观测视场，可实现在常规环境下观察，装置结构简单，操作简便，且不需要复杂的装配，使用成本低廉，可应用不同金属或电解质体系，适用范围广。
22.进一步的，基底均采用透明材料，根据实际需要，可采用光学显微镜从上部或下部观测。
23.进一步的，集流体层的厚度为10nm～100μm，节约材料，方便密封。
24.进一步的，导电良好的集流体能保证电子快速传导到所需观测金属，实现电化学沉积，且电化学沉积过程通常伴随副反应，要求集流体材料与不发生反应，以免影响观测的准确性。
25.进一步的，金属包括金、银、铜、铝和锡，实现电化学沉积，确保观测的准确性。
26.进一步的，为便于装置放置在光学显微镜载物台观测，底座的尺寸的长宽均控制在1～10厘米范围，采用透明材料，根据实际需要，可采用光学显微镜从上部或下部观测。
27.进一步的，密封粘合材料来源广泛，且易于实现普通玻璃、石英、陶瓷、聚合物、塑料或树脂等材料构成的部件之间粘连，保证整个观测装置的密封。
28.进一步的，采用电子束蒸镀、磁控溅射、原子层沉积、喷涂或粘合方式能形成良好的导电镀层，保证电子导电性的同时，实现集流体层与基底间的紧密接触。
29.本发明金属枝晶原位观察装置的使用方法，原位观测装置属于微型装置，输入电
化学的信号电压在
±
10v以内，电流在
±
1a以内，可实现在常规环境下对金属枝晶生长进行观察，避免了在氩气等惰性环境下带来的不便，便于研究不同因素的影响；不局限于对空气敏感锂、钠、钾等金属枝晶的观察，适用于观察其他金属或其他现象，如产气等，适用范围广。
30.综上所述，本发明可实现在常规环境下对金属枝晶生长进行观察，避免了在氩气等惰性环境下带来的不便，便于研究不同因素的影响。
31.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
32.图1为本发明结构图；
33.图2为原位观测锂枝晶在llzo中的沉积/剥离过程(0.125ma/cm2)示意图；
34.图3为原位观测锂枝晶在llzo中的沉积过程(1.25ma/cm2)示意图，其中，(a)为初始状态，(b)为沉积60秒，(c)为沉积134秒；
35.图4为原位观测锂枝晶在llzo中的沉积过程(6.25ma/cm2)示意图，其中，(a)为初始状态，(b)为沉积10秒，(c)为沉积25秒。
36.其中：1.基底；2.集流体层；3.底座；4.密封粘合材料。
具体实施方式
37.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“一侧”、“一端”、“一边”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
39.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
40.应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
41.还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
42.还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
43.在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
44.请参阅图1，本发明提供了一种金属枝晶原位观察装置，包括基底1、集流体层2、底座3和密封粘合材料4，底座3为u型结构，上部两端分别设置有集流体层2，密封粘合材料4设置在底座3的外侧，通过密封粘合材料4对底座3进行密封处理，位于集流体层2下表面的一端，集流体层2下表面的另一端与底座3内设置的金属连接，金属与底座3之间设置有电解液或固态电解质，基底1采用无缝紧贴方式设置在集流体层2的上表面，两块金属之间没有集流体层2。
45.基底1采用透明材料，具有电子绝缘性质，材质包括但不限于普通硅酸盐玻璃、钢化玻璃、石英、陶瓷、聚合物或塑料、树脂。
46.集流体层2的厚度为10nm～100μm，为具有良好电子电导且不与所观测金属发生反应的金属(金、银、铜、铝、锡等)，石墨、石墨烯等碳材料中的至少一种。
47.集流体层2附着于基底1上的方式包括但不限于电子束蒸镀、磁控溅射、原子层沉积、喷涂或粘合。
48.底座3采用常用有机和水系电解液发生反应的电子绝缘材料制备而成，其材质包括但不限于普通玻璃、石英、陶瓷、聚合物或塑料、树脂。
49.为便于装置放置在光学显微镜载物台观测，底座3的尺寸的长宽均控制在1-10厘米范围，底座3与基底1和集流体2之间通过密封粘合材料4粘接成一体整体。
50.密封粘合材料4固化后，不与电解质，集流体，所观察金属发生反应，具有抗电化学腐蚀、耐高低温能力(-50～200℃)能力，密封粘合材料4的成分为普通胶、ab胶、树脂(如环氧树脂)中的至少一种。
51.本发明一种金属枝晶原位观察装置的使用方法，包括以下步骤：
52.s1、将电解液或固态电解质置于底座槽内，将所要观察的两块所要研究的金属或金属和集流体共平面置于电解液或电解质之上，相隔0.1～10mm组成对称或非对称微电池；
53.微电池若组装为对称微电池所述金属为镁、铝、锌、锂、钠、钾中的一种；若组装成非对称微电池，一端金属为镁、铝、锌、锂、钠、钾中的一种；另一端集流体侧可为与另一极不同的金属(金、银、铜、铝、锡等)，石墨、石墨烯等碳材料中的一种。
54.电解液为有机和无机电解液中的一种。
55.固态电解质包括液态电解质、纯无机电解质、聚合物电解质、有机无机复合电解质和凝胶电解质。
56.s2、再将附有集流体层的基底置于其上，使集流体层与金属保持良好的接触，采用光学显微镜对准基底上无集流体区域可以同时观察到两个平面放置的金属，再采用密封粘合材料将其密封；
57.光学显微镜观察所用放大倍率在5-2000倍。
58.s3、最后将外接电化学工作站分别连接两侧集流体输入电化学信号，同时用光学显微镜观察枝晶的行为。
59.输入电化学的信号，电压在
±
10v以内，电流在
±
1a以内。
60.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
61.实施例1：
62.将锂镧锆氧固态电解质置于底座槽内，将两块2
×
4mm2的锂金属以共平面的方式置于固态电解质上，相隔5mm的距离组成对称微电池；
63.再将沉积有50nm铜集流体层的基底置于其上，使集流体层与锂金属保持良好的接触，并保证透过基底上无集流体区域可以同时观察到两个平面放置的金属锂，再采用ab胶将其密封；
64.最后将外接电化学工作站分别连接两侧集流体，同时将微型电池置于光学显微镜的视野内。
65.设置电流密度为0.125ma/cm2进行沉积500秒后，加反向电流0.125ma/cm2进行剥离，同时实时记录视野内的现象的变化，观测锂金属枝晶的生长过程，如下图1所示，图中1为沉积180秒后，2为沉积300秒后，3为沉积500秒后；4为剥离120秒后，5为剥离300秒后，6为剥离400秒后。
66.实施例2：
67.将一种固态电解质置于底座槽内，将两块2
×
4mm2的锂金属以共平面的方式置于固态电解质上，相隔6mm的距离组成对称微电池；
68.再将沉积有100nm铜集流体层的基底置于其上，使集流体层与锂金属保持良好的接触，并保证透过基底上无集流体区域可以同时观察到两个平面放置的金属锂，再采用树脂将其密封；
69.最后将外接电化学工作站分别连接两侧集流体，同时将微型电池置于光学显微镜的视野内。
70.设置电流密度为1.25ma/cm2进行沉积，同时实时记录视野内的现象的变化，观测锂金属枝晶的生长过程，如图2所示。
71.实施例3：
72.将一种固态电解质置于底座槽内，将两块2
×
4mm2的锂金属以共平面的方式置于固态电解质上，相隔4mm的距离组成对称微电池；
73.再将沉积有100nm铜集流体层的基底置于其上，使集流体层与锂金属保持良好的接触，并保证透过基底上无集流体区域可以同时观察到两个平面放置的金属锂，再采用ab胶将其密封；
74.最后将外接电化学工作站分别连接两侧集流体，同时将微型电池置于光学显微镜
的视野内。
75.设置电流密度为6.25ma/cm2进行沉积，同时实时记录视野内的现象的变化，观测锂金属枝晶的生长过程，如图3所示。
76.综上所述，本发明一种金属枝晶原位观察装置及其使用方法，可实现在常规环境下对金属枝晶生长进行观察，避免了在氩气等惰性环境下带来的不便，便于研究不同因素的影响；不局限于对空气敏感锂、钠、钾等金属枝晶的观察，适用于观察其他金属或其他现象，如产气等，适用范围广。
77.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。