一种基于二氧化钛纳米碗和金属纳米材料的SERS基底及其制备方法和应用与流程

本发明涉有机农药检测，具体涉及一种二氧化钛纳米碗和金属纳米材料的sers基底及其制备方法和应用。

背景技术：

1、福美双作为一种常用的农药，虽然在农业生产中得到了广泛的应用，甚至还应用于橡胶工业和肥皂生产中的杀菌剂，但是却严重的危害了人类的健康。

2、近年来，研究者采用了多种方法来检测福美双，包括等离子体吸收法、比色法、荧光分析法、电化学法等，但是这些方法存在着前处理复杂、分析仪器昂贵、操作步骤繁杂等缺点。

3、因此，如何简单快速得检测福美双等农药越来越引起人们的关注。

4、其中，表面增强拉曼光谱(surface enhanced raman spectroscopy,sers)技术作为一种新兴的检测方法，具有指纹信息丰富、选择性强、灵敏度高、操作简单、可在水溶液中操作、可实现原位检测等优点，广泛应用于材料、化学、生物以及医疗等检测与识别方面。

5、sers检测的关键在于构建合适的纳米结构，需要足够的纳米级别的空隙来诱导形成具有较高强度和密度的电磁场增强区域。目前，sers基底一般由金、银等金属以及硅、二氧化钛等半导体的纳米结构组成的。

6、其中，最常用的是金和银两种金属，可以通过化学合成方法得到形状大小的纳米颗粒，也可以通过化学气相沉积、物理电子束蒸镀等方法制备各种二维、三维的纳米结构。金的化学稳定性好，广泛应用于600nm以上的sers基底中；银的电介质常数的虚部较小，可以有效减少与光耦合时产生的欧姆效应，减少入射光的热损失，有效提高基底的增强系数。另外，二氧化钛半导体具有良好的等离子体激元效应，而且热效应比较小，便于激发较强的电磁场增强区域。

7、因此，如何将不同形状、不同种类的纳米颗粒组装成具有电磁场增强区域的sers基底，是该检测技术的核心问题。

8、cn108277484a公开了一种中空ag-au合金复合结构微纳阵列的制备方法，该方法以ps单层晶体胶体模板和电沉积技术制备的银碗阵列为二次模板，通过氯金酸的腐蚀过程获得了由中空ag-au合金纳米颗粒组成的碗孔状阵列，实现对10-9m三聚氰胺的高灵敏检测。

9、cn110735131a公开了一种金属基复眼碗结构的仿生sers基底及构筑方法与应用，该方法利用固液界面化学还原法和小球模板法在起伏度较大的微米金字塔锥结构的基底表面组装金属碗，进而构筑成具有仿生复眼结构的3d sers基底。该仿生sers基底不仅具有较多的电磁场增强的“热点”，同时可以提高对入射激光的利用效率。

10、cn110836884a公开了一种表面增强拉曼基底及其制备方法，所述的基底包括沉积在导电基片上的金属膜镀层，所述的金属膜镀层包括若干有序排列的金属纳米碗，所述的金属纳米碗呈碗状结构，所述的金属纳米碗为铜银合金。

11、然而，前述方法是通过制备金属纳米碗结构来作为sers基底，纳米碗的结构可调性较弱，纳米碗内没有可产生电磁场增强效果的纳米颗粒，其增强系数还有待进一步优化，并且前述方法的制备过程多涉及蒸镀步骤，设备昂贵，操作繁杂，不利于进一步的推广和应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中sers基底的增强能力不足、制备方法复杂以及福美双的检测存在前处理复杂、分析仪器昂贵、操作步骤繁杂问题。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种基于二氧化钛纳米碗和金属纳米材料的sers基底，该sers基底包括基底本体、设置于所述基底本体上的二氧化钛纳米碗以及覆盖于所述二氧化钛纳米碗内表面的金属纳米材料；

3、所述二氧化钛纳米碗的平均壁厚为5nm-200nm，所述二氧化钛纳米碗的碗口平均直径为100nm-4000nm，所述二氧化钛纳米碗的平均高度占所述碗口平均直径的20-98％；

4、所述金属纳米材料的平均粒径为10nm-400nm，所述金属纳米材料选自金、银、铜中的至少一种，且所述金属纳米材料在所述二氧化钛纳米碗内表面的覆盖率为30-90％。

5、本发明第二方面提供第一方面所述的sers基底在检测农药中的应用。

6、本发明第三方面提供一种制备第一方面所述的sers基底的方法，该方法包括：

7、(1)将聚苯乙烯微球悬浊液涂覆i于所述基底本体上，得到负载聚苯乙烯微球阵列的基底本体；

8、(2)将二氧化钛凝胶涂覆ii于所述负载聚苯乙烯微球阵列的基底本体上，得到二氧化钛纳米碗前驱体，并将所述二氧化钛纳米碗前驱体依次进行低温水解和高温水解，得到二氧化钛纳米碗；

9、(3)将所述二氧化钛纳米碗与含金属纳米材料的溶液进行接触。

10、本发明提供的基于二氧化钛碗和金属纳米材料的sers基底能够提高电磁场增强区域的密度和强度，从而有效提高sers基底的拉曼信号。

11、特别地，本发明提供的基于二氧化钛碗和金属纳米材料的sers基底对农药福美双等环境污染物具有很好的拉曼信号放大能力和检测能力，便于水果、蔬菜等对农药的检测以及对水相中痕量环境污染物的跟踪和鉴别。

技术特征：

1.一种基于二氧化钛纳米碗和金属纳米材料的sers基底，其特征在于，该sers基底包括基底本体、设置于所述基底本体上的二氧化钛纳米碗以及覆盖于所述二氧化钛纳米碗内表面的金属纳米材料；

2.根据权利要求1所述的sers基底，其中，所述二氧化钛纳米碗的平均壁厚为10nm-150nm，所述二氧化钛纳米碗的碗口平均直径为100-1000nm，所述二氧化钛纳米碗的平均高度占所述碗口平均直径的30-75％。

3.根据权利要求1或2所述的sers基底，其中，所述金属纳米材料的平均粒径为10nm-100nm。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的sers基底，其中，所述金属纳米材料在所述二氧化钛纳米碗内表面的覆盖率为50-70％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的sers基底，其中，所述金属纳米材料的形状选自球形、棒状、线型、三角形、星形中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的sers基底，其中，所述基底本体选自玻璃、硅片、金属板、塑料基板中的至少一种。

7.权利要求1-6中任意一项所述的sers基底在检测农药中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述农药为福美双分子。

9.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的sers基底的方法，其特征在于，该方法包括：

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述涂覆i、所述涂覆ii均采用旋转喷涂法；

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述聚苯乙烯微球悬浊液中聚苯乙烯微球的浓度为5-30wt％，聚苯乙烯微球的平均直径为200nm-3000nm。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述二氧化钛凝胶是由包括以下步骤的方法制备得到的：在溶剂i存在下，将二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛与氨水进行混合i；

13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述低温水解的条件至少包括：温度为50-100℃，时间为0.2-5h。

14.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述高温水解的条件至少包括：温度为200-500℃，时间为1-5h。

15.根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述含金属纳米材料的溶液的浓度为0.2-1.5mg/l。

技术总结
本发明涉及有机农药检测技术领域，公开了一种二氧化钛纳米碗和金属纳米材料的SERS基底及其制备方法和应用。该SERS基底包括基底本体、设置于基底本体上的二氧化钛纳米碗以及覆盖于二氧化钛纳米碗内表面的金纳米材料，二氧化钛纳米碗的平均壁厚为5nm‑200nm，二氧化钛纳米碗的碗口平均直径为100nm‑4000nm，二氧化钛纳米碗的平均高度占碗口平均直径的20‑98％；金纳米材料的平均粒径为10nm‑400nm，且金纳米材料在二氧化钛纳米碗内表面的覆盖率为30‑90％。本发明提供的SERS基底能够提高电磁场增强区域的密度和强度，从而有效提高SERS基底的拉曼信号。

技术研发人员：王世强,孙冰,姜慧芸,冯俊杰,徐伟,王浩志
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1