一种定量聚苯乙烯微塑料颗粒的方法及其应用

1.本发明涉及新型污染物(微塑料)及其环境行为定量研究的技术领域，具体涉及一种定量聚苯乙烯微塑料颗粒的方法及其应用。


背景技术：

2.塑料制品在日常生活被广泛使用，然而大量的塑料废弃物缺乏适当的管理，会释放并积累在环境中(如，海洋、河流和土壤等)。环境中的塑料会经过一系列的老化过程(如，光降解和热分解等)，产生大量微米甚至纳米级别的微塑料。有研究指出每年有高达1300万吨的微塑料老化产生，并排放到水环境中，造成环境中普遍存在的微塑料污染，以及一定的生态毒理风险。
3.由于方法的限制，现有关注微塑料的研究，主要集中在对其表面性质或形貌等的定性探究，对微塑料的定量研究(如，尺寸和颗粒浓度)仍缺乏关注，对其在环境老化过程的动态变化仍缺乏定量分析。
4.因此，开发一种定量研究微塑料颗粒尺寸及浓度的方法，是目前的当务之急。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种定量聚苯乙烯微塑料颗粒的方法及其应用，能够满足环境中微塑料污染物的定量分析需求。本发明还将应用于模拟环境老化过程中，对尺寸和颗粒浓度的变化过程的定量监测，以满足环境老化过程中的微塑料的生态风险评估。本发明方法相比其他的微塑料分析方法，具有定量化，以及简便性和准确性的特点。
6.本发明还提供上述定量聚苯乙烯微塑料颗粒的方法在环境介质中的应用，所述环境介质包括模拟海水、地表水和污水厂出水。
7.本发明还提供上述定量聚苯乙烯微塑料颗粒的方法在监测所述聚苯乙烯微塑料颗粒在环境中老化的应用。
8.根据本发明的第一方面实施例的一种定量聚苯乙烯微塑料颗粒的方法，包括：
9.s1.采用单颗粒电感耦合等离子体质谱(spicp-ms)测定聚苯乙烯微塑料悬浮液中聚苯乙烯微塑料颗粒的尺寸和个数；
10.s2.以步骤s1所得的聚苯乙烯微塑料颗粒的平均粒子信号值和尺寸的实际值为原始数据，拟合得到所述聚苯乙烯微塑料颗粒的尺寸标准曲线；
11.根据步骤s1所得的单位时间内检测聚苯乙烯微塑料颗粒个数的测试值n
p
和聚苯乙烯微塑料浮液的理论颗粒浓度c
prepared
为原始数据计算得到不同尺寸微塑料在spicp-ms中的雾化效率η
neb
计算方法参考式(ⅰ)所示，v为样品引入流量，t为采集时间：
[0012][0013]
通过调整不同尺寸微塑料在spicp-ms中的雾化效率η
neb
，可以得到相应尺寸段微
塑料的颗粒浓度的测试值；
[0014]
以所述浓度的测试值和实际值为原始数据，拟合得到所述聚苯乙烯微塑料颗粒的浓度的标准曲线；
[0015]
s3.采用电感耦合等离子体质谱测定待测分散液中聚苯乙烯微塑料悬浮液中的颗粒的浓度和尺寸；并从步骤s2所得尺寸标准曲线和分段雾化效率得出待测分散液的尺寸和浓度，进行比对。
[0016]
根据本发明实施例的一种定量聚苯乙烯微塑料颗粒的方法，至少具有如下有益效果：
[0017]
本发明提供了一种定量聚苯乙烯微塑料颗粒尺寸和浓度，及其环境老化过程的方法。本发明使用spicp-ms技术：对微塑料尺寸和颗粒浓度的定量方法进行探究和验证，并拓展应用于在模拟环境水体中微塑料的定量(尺寸800nm-5μm)。本发明进而对模拟环境老化过程中，微塑料的尺寸和颗粒浓度的动态变化进行定量。本发明填补了定量分析微塑料(尺寸和颗粒浓度)的方法空白，相比起其他微塑料的分析方法，本发明具有简便快捷、定量准确、检测限低的优点。
[0018]
根据本发明的一些实施例，所述配置聚苯乙烯微塑料悬浮液的粒径在800nm-5μm之间。
[0019]
根据本发明的一些实施例，所述聚苯乙烯微塑料悬浮液的粒径包括800nm，1000nm，1.8μm，3μm和5μm。
[0020]
上述粒径的尺寸分段点平均合理，跨度不会太宽，保证了拟合曲线和测试的准确性，同时上述粒径下的定量研究微塑料达到小微米和纳米级别的范围，体现了本发明中的定量研究尺寸检测限低的优势。
[0021]
根据本发明的一些实施例，将所述粒径为800nm，1000nm，1.8μm，3μm和5μm聚苯乙烯微塑料悬浮液分别配置成进样浓度为5.81
×
108颗粒/l，8.81
×
108颗粒/l，7.45
×
108颗粒/l，3.22
×
108颗粒/l，6.95
×
108颗粒/l。
[0022]
对于不同粒径的聚苯乙烯微塑料，有不同的测试适宜浓度，控制进样测试浓度可以保证测量方法的准确性；上述浓度下的聚苯乙烯微塑料悬浮液可以保证其分散性，也有利于测量。
[0023]
根据本发明的一些实施例，所述聚苯乙烯微塑料颗粒的尺寸检测限为800nm。
[0024]
根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述单颗粒电感耦合等离子体质谱的参数为：rf功率为1550-1600w，雾化气流量为0.78-0.82l/min，采样深度为6-8mm，轴向加速为1-2v，使用的模式为“no gas”模式。
[0025]
根据本发明的一些实施例，步骤s1中，使用所述聚苯乙烯微塑料悬浮液的平均粒子信号值，来建立所述聚苯乙烯微塑料悬浮液的尺寸和测试信号对应关系的标准曲线。
[0026]
根据本发明的一些实施例，步骤s2中，使用分尺寸段的雾化效率进行颗粒浓度的定量。
[0027]
根据本发明的一些实施例，步骤s2中，雾化效率η
neb
的计算公式为式ⅰ所示：
[0028][0029]
根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述聚苯乙烯微塑料颗粒浓度的检测限lod
的计算公式为式ⅱ所示：
[0030][0031]
式(i)和式(ii)中，n
p
为采集时间内检测的微塑料颗粒数，c
prepared
为微塑料悬浮液的理论颗粒浓度，v为样品引入流量，t为采集时间。
[0032]
根据本发明的一些实施例，当聚苯乙烯微塑料悬浮液的颗粒粒径为3μm时，浓度检测限为(lod)7.1
×
106颗粒/l。
[0033]
本发明使用spicp-ms技术对微塑料尺寸和颗粒浓度的定量方法进行探究和验证，并拓展应用于在模拟环境水体中微塑料的定量(尺寸800nm-5μm，浓度检测限7.1
×
106颗粒/l(3μm))。
[0034]
根据本发明的第二方面的实施例，提出了一种定量聚苯乙烯微塑料颗粒的方法在环境介质中的应用，所述环境介质包括模拟海水、地表水和污水厂出水。
[0035]
根据本发明的第三方面的实施例，提出一种定量聚苯乙烯微塑料颗粒的方法在监测所述聚苯乙烯微塑料颗粒在水环境中老化中的应用。
[0036]
根据本发明的一些实施例，包括用紫外光源进行模拟所述环境老化。
[0037]
根据本发明的一些实施例，所述紫外光源的波长为254-313nm，所述紫外光源的功率为18-36w。
[0038]
根据本发明的一些实施例，所述监测的步骤包括，在0-48h的老化过程中对所述聚苯乙烯微塑料颗粒进行取样，分析其颗粒浓度和尺寸的变化。
[0039]
根据本发明的一些实施例，所述监测的取样分析的时间点为0、2、4、8、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、24、48小时。
附图说明
[0040]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0041]
图1是本发明实施例1～5的方法流程图；
[0042]
图2是本发明实施例1中使用spicp-ms定量微塑料尺寸的标准曲线；
[0043]
图3是本发明实施例1中使用spicp-ms定量微塑料颗粒浓度的标准曲线；
[0044]
图4是本发明实施例5中环境老化过程中不同尺寸段微塑料颗粒浓度的变化。
具体实施方式
[0045]
下面详细描述本发明的实施例，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0046]
在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
[0047]
本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本
发明中的具体含义。
[0048]
实施例1
[0049]
本发明提供一种定量聚苯乙烯微塑料颗粒尺寸和浓度的方法确立，具体按以下步骤进行，流程图如图1所示：
[0050]
s1、准备800nm，1000nm，1.8μm，3μm和5μm的聚苯乙烯微塑料(标样)悬浮液，在实验过程中，使用超声和摇匀的方式，使悬浮液分散均匀，超声和摇匀的时间分别为15s和30s。
[0051]
s2、800nm，1000nm，1.8μm，3μm和5μm的微塑料悬浮液的配制浓度分别为5.81
×
108，8.81
×
108，7.45
×
108，3.22
×
108，6.95
×
108颗粒/l，以保证悬浮液的分散性和测定的准确性。
[0052]
s3、对定量技术参数(表1)进行优选调整。在样品引入系统中，使用1.0mm内径的石英矩管、石英雾化室、同心圆式雾化器、0.51mm内径的聚四氟乙烯样品引入管。样品引入方式采用“自提升”的方式，样品引入前保证微塑料悬浮液的分散性。使用“no gas”模式，监测的元素质量数为
13
c，可以一定程度上降低碳的环境背景值，提高信噪比。
[0053]
表1 spicp-ms运行参数
[0054]
参数数值rf功率(w)1550-1600采样深度(mm)6.0～8.0雾化气流量(l/min)0.78-0.82样品引入流量(ml/min)0.08采样深度(mm)6-8轴向加速(v)1-2q1
→
q2监测质荷比(m/z)13
→
13停留时间(msec)0.1采集时间(sec)60
[0055]
s4、使用spicp-ms，扣除空白组样品的
13
c背景信号后，对上述微塑料标样进行测定，其
13
c粒子平均信号强度和微塑料标样直径的立方值有线性相关关系(r2＝0.9999，微塑料假定为实心球体)，因此可以得出针对此发明方法的微塑料尺寸标准曲线，如图2所示。
[0056]
s5、利用公式ⅰ，对不同尺寸微塑料在spicp-ms中的雾化效率η
neb
进行确定，结果如表1所示，通过调整相应尺寸微塑料的雾化效率，可以得到相应尺寸段微塑料的颗粒浓度，并得出其颗粒浓度检测限(lod)7.1
×
106颗粒/l(公式ⅱ)，式(i)和式(ii)中，n
p
为采集时间内检测的微塑料颗粒数，c
prepared
为微塑料悬浮液的理论颗粒浓度，v为样品引入流量，t为采集时间。
[0057][0058][0059]
表2 不同尺寸微塑料的雾化效率
[0060]
微塑料尺寸(μm)雾化效率(％)50.51
30.531.80.6010.760.80.77
[0061]
s6、通过分段雾化效率(表2)，并扣除
13
c碳背景和对照组杂质颗粒信号干扰后，对微塑料的配制颗粒浓度和本方法的测试颗粒浓度进行对应，得到微塑料颗粒浓度的标准曲线(r2＝0.9987)，如图3所示。
[0062]
s7、通过确定的微塑料尺寸标准曲线(图2)和相应的分段雾化效率(表2)，本发明可以实现对微塑料的颗粒尺寸和浓度进行定量分析。
[0063]
实施例2
[0064]
本发明提供一种定量模拟海水中的聚苯乙烯微塑料颗粒尺寸和浓度，具体按以下步骤进行，流程图如图1所示：
[0065]
s1、模拟海水中的微塑料，模拟情况如表3所示，使用spicp-ms技术进行定量。
[0066]
s2、对微塑料标样使用模拟海水进行悬浮液的配制。配制的浓度和流程方法同实施案例1。
[0067]
s3、引入稀释气对环境介质微塑料样品进行稀释，其他参数同表1。
[0068]
s4、根据实施案例1中的相应步骤，得到微塑料针对不同环境介质的尺寸标准曲线和相应的分段雾化效率。
[0069]
s5、利用尺寸标准曲线和雾化效率，对微塑料的尺寸和颗粒浓度进行定量，可以得出在不同环境介质中，微塑料尺寸和颗粒浓度定量的结果如表4所示。
[0070]
表3 模拟海水的配方(g/l)
[0071][0072]
表4 在模拟海水中定量微塑料尺寸(μm)和颗粒浓度(颗粒/l)
[0073][0074]
实施例3
[0075]
本发明提供一种定量地表水中的聚苯乙烯微塑料颗粒尺寸和浓度，具体按以下步骤进行，流程图如图1所示：
[0076]
s1、模拟地表水中的微塑料，模拟情况如表5所示，使用spicp-ms技术进行定量。
[0077]
s2、对微塑料标样使用地表水进行悬浮液的配制。配制的浓度和流程方法同实施案例1。
[0078]
s3、引入稀释气对环境介质微塑料样品进行稀释，其他参数同表1。
[0079]
s4、根据实施案例1中的相应步骤，得到微塑料针对不同环境介质的尺寸标准曲线和相应的分段雾化效率。
[0080]
s5、利用尺寸标准曲线和雾化效率，对微塑料的尺寸和颗粒浓度进行定量，可以得出在不同环境介质中，微塑料尺寸和颗粒浓度定量的结果(表6)。
[0081]
表5 模拟地表水的配方(g/l)
[0082][0083][0084]
表6 在模拟地表水中定量微塑料尺寸(μm)和颗粒浓度(颗粒/l)
[0085][0086]
实施例4
[0087]
本发明提供一种定量污水厂出水中的聚苯乙烯微塑料颗粒尺寸和浓度，具体按以下步骤进行，流程图如图1所示：
[0088]
s1、污水厂出水中的微塑料，使用spicp-ms技术进行定量。
[0089]
s2、对微塑料标样使用污水厂出水进行悬浮液的配制。配制的浓度和流程方法同实施案例1。
[0090]
s3、引入稀释气对环境介质微塑料样品进行稀释，其他参数同表1。
[0091]
s4、根据实施案例1中的相应步骤，得到微塑料针对不同环境介质的尺寸标准曲线和相应的分段雾化效率。
[0092]
s5、利用尺寸标准曲线和雾化效率，对微塑料的尺寸和颗粒浓度进行定量，可以得出在不同环境介质中，微塑料尺寸和颗粒浓度定量的结果(表7)。
[0093]
表7 在污水厂出水中定量微塑料尺寸(μm)和颗粒浓度(颗粒/l)
[0094]
[0095][0096]
实施例5
[0097]
本发明提供一种定量聚苯乙烯微塑料在模拟环境老化过程中颗粒尺寸和浓度的动态变化，此处为纯水环境下的聚苯乙烯微塑料老化过程研究，具体按以下步骤进行：
[0098]
s1、准备环境浓度当量(10mg/l)的5μm聚苯乙烯微塑料悬浮液。在实验过程中，使用玻璃转子保证微塑料悬浮液的分散性。
[0099]
s2、使用石英烧杯和石英盖片进行紫外模拟环境老化过程，保证光照老化能量充分作用于微塑料样品，紫外光源选取36w的低压汞灯(254nm波段的辐照度约为75w/m2，测量位点为烧杯中心)。
[0100]
s3、在0、2、4、8、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、24、48小时对微塑料样品进行取样，稀释到合适的浓度后，进行定量检测分析，以满足环境等效老化时间短期到长期过程的定量分析。
[0101]
s4、利用本方法的微塑料尺寸标准曲线，对测定的
13
c信号值进行尺寸转化，得到老化过程中微塑料的尺寸变化如表8所示。
[0102]
s5、在扣除碳背景和颗粒杂质干扰后，对微塑料颗粒数进行统计，同时结合样品引入流量和分段雾化效率，计算其老化过程中的颗粒浓度变化如图4所示。
[0103]
表8 老化过程中微塑料尺寸(μm)的变化
[0104][0105]
[0106]
测试例1
[0107]
本测试例对实施例1中的五种尺寸的微塑料进行标称尺寸和spicp-ms测定的比较，由此验证本方法测定微塑料尺寸的准确性。测试结果如表9所示：
[0108]
表9 定量微塑料尺寸(μm)的对比
[0109]
标称尺寸spicp-ms测定0.8(0.765-0.835)0.85
±
0.051(0.960-1.040)0.99
±
0.141.81.81
±
0.2033.01
±
0.1554.95
±
0.17
[0110]
测试例2
[0111]
使用spicp-ms，对掺杂铁元素的微塑料标样进行颗粒浓度的测定，通过定量
57
fe和
13
c，得到其相应的颗粒浓度，并比较验证监测
13
c定量测定微塑料的准确性，结果如表10所示。
[0112]
表10 定量含铁微塑料标样的颗粒浓度(颗粒/l)的对比
[0113]