一种氟气混合气分析系统及其方法与流程

1.本发明实施例涉及气体分析技术领域，特别涉及一种氟气混合气分析系统及其方法。


背景技术：

2.氟气是一种极具腐蚀性的淡黄色双原子气体。氟是电负度最强的元素，也是很强的氧化剂，在常温下，氟几乎能和所有的元素化合，并产生大量的热能。工业上氟气可作为火箭燃料中的氧化剂、卤化氟的原料、冷冻剂以及等离子蚀刻等，且在半导体行业也有着不可或缺的作用。
3.近年来，随着国产半导体行业的发展，对黄光气的需求量急剧增加，黄光气是包括氟气、氪气、氖气、氩气等的氟气混合气。现有技术中，由于氟气具有很强的腐蚀性，而氟气混合气中的其它气体(如氪气、氖气、氩气等)性质稳定，与氟气的性质相差很大。因此，现有的分析系统很难一次性地将氟气混合气中各组分的含量分析出来，分析效率较低。
4.因此，目前亟待需要一种氟气混合气分析系统及其方法来解决上述技术问题。


技术实现要素：

5.本发明实施例提供了一种氟气混合气分析系统及其方法，能够一次性地检测出氟气混合气中各组分的含量，检测效率高。
6.第一方面，本发明实施例提供了一种氟气混合气分析系统，包括：
7.第一通路，所述第一通路上设置有第一定量环、第二定量环、第一选择阀和第二选择阀，所述第一定量环和所述第二定量环用于盛装固定体积的待测氟气混合气；
8.第二通路，与所述第一选择阀连接，所述第一选择阀用于将所述第一定量环从所述第一通路切换至所述第二通路，所述第二通路上沿气体流动的方向依次设置有吸收柱和第一色谱柱，所述吸收柱用于吸收所述待测氟气混合气中的氟气，所述第一色谱柱用于分离所述待测氟气混合气中除氟气以外的其它气体；
9.第三通路，与所述第二选择阀连接，所述第二选择阀用于将所述第二定量环从所述第一通路切换至所述第三通路，所述第三通路上沿气体流动的方向依次设置有转化单元和第二色谱柱，所述转化单元用于将所述待测氟气混合气中的氟气转化为氯气，所述第二色谱柱用于分离出所述氯气；
10.检测器，分别与所述第二通路和所述第三通路连接，所述检测器用于检测所述第二通路分离出的除氟气以外的其它气体的含量以及所述第三通路分离出的氯气的含量；
11.第四通路，与所述第一选择阀、所述第二选择阀以及所述检测器连接，所述第四通路通过所述第一选择阀、所述第二选择阀分别向所述第二通路和所述第三通路提供载气，以及向所述检测器提供载气。
12.在一种可能的设计中，所述第一选择阀和/或所述第二选择阀为十通阀，每个所述十通阀均包括十个接口，每个所述十通阀可切换其内部通路状态。
13.在一种可能的设计中，所述第一通路的入口端与所述第一选择阀的第一接口连接，所述第一通路的出口端与所述第二选择阀的第二接口连接，所述第一定量环的一端与所述第一选择阀的第十接口连接，所述第一定量环的另一端与所述第一选择阀的第三接口连接，所述第二定量环的一端与所述第二选择阀的第十接口连接，所述第二定量环的另一端与所述第二选择阀的第三接口连接。
14.在一种可能的设计中，所述吸收柱的一端与所述第一选择阀的第四接口连接，所述吸收柱的另一端与所述第一选择阀的第七接口连接，所述第一色谱柱的一端与所述第一选择阀的第八接口连接，所述第一色谱柱的另一端与所述检测器的第一入口连接。
15.在一种可能的设计中，所述转化单元包括naf转化器和kcl色谱柱；
16.所述naf转化器的一端与所述第二选择阀的第四接口连接，所述naf转化器的另一端与所述kcl色谱柱的一端连接，所述kcl色谱柱的另一端与所述第二色谱柱的一端连接，所述第二色谱柱的另一端与所述第二选择阀的第七接口连接，所述第二选择阀的第六接口与所述检测器的第一入口连接。
17.在一种可能的设计中，所述第四通路包括五个载气管路，每个所述载气管路上均设置有阀门；其中，
18.第一载气管路的出口端与所述第一选择阀的第九接口连接；
19.第二载气管路的出口端与所述第一选择阀的第六接口连接；
20.第三载气管路的出口端与所述第二选择阀的第九接口连接；
21.第四载气管路的出口端与所述第二选择阀的第五接口连接；
22.第五载气管路的出口端与所述检测器的第二入口连接。
23.在一种可能的设计中，还包括吸附罐；
24.所述吸附罐分别与所述第一通路的出口、所述第一选择阀的第五接口、所述第二选择阀的第八接口以及所述检测器的出口连接，所述吸附罐用于吸附流入所述吸附罐内的气体中的氟气和氯气。
25.在一种可能的设计中，所述第一通路、所述第二通路和所述第三通路中的管道均为不锈钢管道；
26.所述不锈钢管道的内表面均经过钝化处理。
27.在一种可能的设计中，所述检测器为tcd检测器。
28.第二方面，本发明实施例还提供了一种氟气混合气分析方法，应用于上述任一可能设计中的氟气混合气分析系统，所述方法包括：
29.将所述第一选择阀和所述第二选择阀调整至装载样品状态，利用所述第一通路向所述第一定量环和所述第二定量环充入固定体积的待测氟气混合气；
30.将所述第一选择阀和所述第二选择阀调整至检测状态；
31.利用所述第一载气管路向所述第一选择阀通入载气，以带动所述第一定量环中的氟气混合气在所述第二通路内流动；利用所述吸收柱吸收所述待测氟气混合气中的氟气，利用所述第一色谱柱分离所述待测氟气混合气中除氟气以外的其它气体；
32.利用所述第三载气管路向所述第二选择阀通入载气，以带动所述第二定量环中的氟气混合气在所述第三通路内流动；利用所述转化单元将所述待测氟气混合气中的氟气转化为氯气，利用所述第二色谱柱分离出所述氯气；
33.利用所述检测器检测所述第二通路分离出的除氟气以外的其它气体的含量以及所述第三通路分离出的氯气的含量。
34.本技术提供了一种氟气混合气分析系统，包括第一通路、第二通路、第三通路、第四通路和检测器，该系统通过设置第一定量环、第二定量环、第一选择阀和第二选择阀，可以形成两条并列地检测通路，即第一通路和第二通路。工作时，首先将第一选择阀和第二选择阀调整至装载样品状态，利用第一通路向第一定量环和第二定量环充入固定体积的待测氟气混合气；然后，将第一选择阀和第二选择阀调整至检测状态，在载气的带动下，第一定量环中的氟气混合气依次流经第二通路中的吸收柱和第一色谱柱，吸收柱将混合气中的氟气吸收，第一色谱柱分离出除氟气以外的其它气体；与此同时，在载气的带动下，第二定量环中的氟气混合气依次流经第三通路中的转化单元和第二色谱柱，转化单元将混合气中的氟气转化为氯气，第二色谱柱分离出转化成的氯气，氯气的含量近似等于氟气的含量；最后，检测器检测出第二通路分离出的除氟气以外的其它气体的含量以及第三通路分离出的氯气的含量。由此可知，由于第一通路和第二通路并列设置，在利用第一通路检测氟气混合气中除氟气以外的其它气体的含量的同时，利用第二通路检测氟气混合气中氟气的含量，由此可以一次性地检测出氟气混合气中各组分的含量，检测效率高。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
36.图1是本发明一实施例提供的一种氟气混合气分析系统处于装载混合气状态时的示意图；
37.图2是本发明一实施例提供的一种氟气混合气分析系统处于检测状态时的示意图；
38.图3是本发明一实施例提供的一种氟气混合气分析方法的流程示意图；
39.图4是本发明一实施例提供的氟气混合气中的氟气色谱图；
40.图5是本发明一实施例提供的氟气混合气中除氟气以外的其它气体色谱图；
41.图6是本发明一实施例提供的不锈钢管路峰面积曲线图；
42.图7是本发明一实施例提供的氟气校准曲线图。
43.附图标记：
44.1-第一通路；
45.11-第一定量环；
46.12-第二定量环；
47.13-第一选择阀；
48.14-第二选择阀；
49.2-第二通路；
50.21-吸收柱；
51.22-第一色谱柱；
52.3-第三通路；
53.31-naf转化器；
54.32-kcl色谱柱；
55.33-第二色谱柱；
56.4-检测器；
57.5-第四通路；
58.51-第一载气管路；
59.52-第二载气管路；
60.53-第三载气管路；
61.54-第四载气管路；
62.55-第五载气管路；
63.6-吸附罐。
具体实施方式
64.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
65.如前所述，由于氟气混合气中氟气的性质与其它气体的性质相差较大，因此，现有分析系统不能一次性地将氟气混合气中各组分的含量分析出来，分析效率较低。
66.针对上述问题，发明人提出可以将氟气混合气分为两个通路，其中一个通路用于检测氟气的含量，在该通路中，由于氟气具有很强的腐蚀性，会腐蚀检测器，因此需要先将氟气转化为氯气再进行分析；另一个通路先将氟气吸除，再检测除氟气以外的其它气体的含量，两个通路同时检测，进而提高检测效率。
67.如图1所示，本发明实施例提供了一种氟气混合气分析系统，该系统包括：
68.第一通路1，第一通路1上设置有第一定量环11、第二定量环12、第一选择阀13和第二选择阀14，第一定量环11和第二定量环12用于盛装固定体积的待测氟气混合气；
69.第二通路2，与第一选择阀13连接，第一选择阀13用于将第一定量环11从第一通路1切换至第二通路2，第二通路2上沿气体流动的方向依次设置有吸收柱21和第一色谱柱22，吸收柱21用于吸收待测氟气混合气中的氟气，第一色谱柱22用于分离待测氟气混合气中除氟气以外的其它气体；
70.第三通路3，与第二选择阀14连接，第二选择阀14用于将第二定量环12从第一通路1切换至第三通路3，第三通路3上沿气体流动的方向依次设置有转化单元和第二色谱柱33，转化单元用于将待测氟气混合气中的氟气转化为氯气，第二色谱柱33用于分离出氯气；
71.检测器4，分别与第二通路2和第三通路3连接，检测器4用于检测第二通路2分离出的除氟气以外的其它气体的含量以及第三通路3分离出的氯气的含量；
72.第四通路5，与第一选择阀13、第二选择阀14以及检测器4连接，第四通路5通过第一选择阀13、第二选择阀14分别向第二通路2和第三通路3提供载气，以及向检测器4提供载气。
73.在该实施例中，氟气混合气分析系统通过设置第一定量环11、第二定量环12、第一选择阀13和第二选择阀14，可以形成两条并列地检测通路，即第一通路1和第二通路2。工作时，首先将第一选择阀13和第二选择阀14调整至装载样品状态，利用第一通路1向第一定量环11和第二定量环12充入固定体积的待测氟气混合气；然后，将第一选择阀13和第二选择阀14调整至检测状态，在载气的带动下，第一定量环11中的氟气混合气依次流经第二通路2中的吸收柱21和第一色谱柱22，吸收柱21将混合气中的氟气吸收，第一色谱柱22分离出除氟气以外的其它气体；与此同时，在载气的带动下，第二定量环12中的氟气混合气依次流经第三通路3中的转化单元和第二色谱柱33，转化单元将混合气中的氟气转化为氯气，第二色谱柱33分离出转化成的氯气，氯气的含量近似等于氟气的含量；最后，检测器4检测出第二通路2分离出的除氟气以外的其它气体的含量以及第三通路3分离出的氯气的含量。由此可知，由于第一通路1和第二通路2并列设置，在利用第一通路1检测氟气混合气中除氟气以外的其它气体的含量的同时，利用第二通路2检测氟气混合气中氟气的含量，由此可以一次性地检测出氟气混合气中各组分的含量，检测效率高。
74.此外，在该实施例中，氟气混合气中的其它气体包括氖气、氩气和氪气。另外，为了保证各设备正常工作，该系统中，第一色谱柱22安装于辅助柱箱内，吸收柱21、naf转化器31、kcl色谱柱32和第二色谱柱33均安转于主柱箱内，如此可以单独控制第一色谱柱的工作温度。
75.在一些实施方式中，第一选择阀13和/或第二选择阀14为十通阀，每个十通阀均包括十个接口，每个十通阀可切换其内部通路状态。例如，如图1所示，在对两个定量装载混合气时，两个定量环的内部通路状态为，第一接口与第十接口连通、第二接口与第三接口连通、第四接口与第五接口连通、第六接口与第七接口连通、第八接口与第九接口连通；如图2所示，当定量环由装载状态切换至检测状态时，转动定量环，调整至第一接口与第二接口连通、第三接口与第四接口连通、第五接口与第六接口连通、第七接口与第八接口连通、第九接口与第十接口连通。当然，十通阀只是一种优选方式，在另一些实施方式中，也可以是更多或更少通路的阀门，本技术不做具体限定。
76.在一些实施方式中，第一通路1的入口端与第一选择阀13的第一接口连接，第一通路1的出口端与第二选择阀14的第二接口连接，第一定量环11的一端与第一选择阀13的第十接口连接，第一定量环11的另一端与第一选择阀13的第三接口连接，第二定量环12的一端与第二选择阀14的第十接口连接，第二定量环12的另一端与第二选择阀14的第三接口连接。在该实施例中，第一定量环11和第二定量环12串联连接，如此可以依次将两个定量环装满氟气混合气，当然，第一定量环11和第二定量环12也可以并联连接，本技术不做具体限定。
77.在一些实施方式中，吸收柱21的一端与第一选择阀13的第四接口连接，吸收柱21的另一端与第一选择阀13的第七接口连接，第一色谱柱22的一端与第一选择阀13的第八接口连接，第一色谱柱22的另一端与检测器4的第一入口连接。如此，可以使第二通路2形成检测通路。
78.在一些实施方式中，转化单元包括naf转化器31和kcl色谱柱32；
79.naf转化器31的一端与第二选择阀14的第四接口连接，naf转化器31的另一端与kcl色谱柱32的一端连接，kcl色谱柱32的另一端与第二色谱柱33的一端连接，第二色谱柱
33的另一端与第二选择阀14的第七接口连接，第二选择阀14的第六接口与检测器4的第一入口连接。如此，可以使第三通路3形成检测通路。此外，kcl色谱柱32也可以替换为nacl色谱柱，本技术不做具体限定。
80.在一些实施方式中，第四通路5包括五个载气管路，每个载气管路上均设置有阀门；其中，
81.第一载气管路51的出口端与第一选择阀13的第九接口连接；
82.第二载气管路52的出口端与第一选择阀13的第六接口连接；
83.第三载气管路53的出口端与第二选择阀14的第九接口连接；
84.第四载气管路54的出口端与第二选择阀14的第五接口连接；
85.第五载气管路55的出口端与检测器4的第二入口连接。
86.在该实施例中，五个载气管路并联连接，五个载气管路可以独立地与载气供给设备连接，也可以使五个载气管路的入口端连接在一起，形成一条公用管路，然后该公用管路再与载气供给设备连接，且公用管路上设置有阀门，如图1所示，如此可以更方便的控制载气的通断。
87.需要说明的是，在该实施例中，各阀门均为稳流阀，以保证在阀门出口气阻发生变化时保持气路流量稳定。
88.在一些实施方式中，还包括吸附罐6；
89.吸附罐6分别与第一通路1的出口、第一选择阀13的第五接口、第二选择阀14的第八接口以及检测器4的出口连接，吸附罐6用于吸附流入吸附罐6内的气体中的氟气和氯气。
90.在该实施例中，检测过程中产生的废气包含氟气和氯气，这两种气体若直接排向大气，会污染环境，因此，需要先将废气引入吸附罐6，利用吸附罐6将废气中的氟气和氯气去除，再将剩余气体排入大气，从而避免污染环境。
91.在一些实施方式中，第一通路1、第二通路2和第三通路3中的管道均为不锈钢管道；不锈钢管道的内表面均经过钝化处理。
92.在该实施例中，不锈钢管道均经过除水、除油脂以及对内表面进行氟气钝化处理，从而降低氟气分析时管道内表面对氟气的吸附效应，进而提高检测的精度。
93.在一些实施方式中，检测器4为tcd检测器。
94.此外，图1仅示出了实现分析氟气混合器中各组组分含量的必须设备，除此之外，该系统还可以包括其它正常工作需要的阀门、管道、温度表、压力表以及传感器等设备，在此，本技术不再一一赘述。
95.如图3所示，本发明实施例提供了一种氟气混合气分析方法，该方法包括：
96.步骤300，将第一选择阀13和第二选择阀14调整至装载样品状态，利用第一通路1向第一定量环11和第二定量环12充入固定体积的待测氟气混合气；
97.步骤302，将第一选择阀13和第二选择阀14调整至检测状态；
98.步骤304，利用第一载气管路51向第一选择阀13通入载气，以带动第一定量环11中的氟气混合气在第二通路2内流动；利用吸收柱21吸收待测氟气混合气中的氟气，利用第一色谱柱22分离待测氟气混合气中除氟气以外的其它气体；
99.步骤306，利用第三载气管路53向第二选择阀14通入载气，以带动第二定量环12中的氟气混合气在第三通路3内流动；利用转化单元将待测氟气混合气中的氟气转化为氯气，
利用第二色谱柱33分离出氯气；
100.步骤308，利用检测器4检测第二通路2分离出的除氟气以外的其它气体的含量以及第三通路3分离出的氯气的含量。
101.在一些实施方式中，在使用该系统进行气体检测之前，还包括使用待分析的氟气混合气对系统中的不锈钢管路进行吹扫，以使钢管的内表面吸附饱和，保证混合气中各组分的峰面积达到平衡状态。
102.可以理解的是，本实施例提供的氟气混合气分析方法和上述实施例提供的氟气混合气分析系统具有相同的有益效果，在此不进行赘述。
103.下面以一个具体实施例为例，证明该系统及其方法的准确性。
104.(一)在该实施例中，吸收柱21、第一色谱柱22、naf转化器31、kcl色谱柱32以及第二色谱柱33的设备参数如表1所示，在该实施例中，吸收柱21为q吸收柱21，第一色谱柱22为5a色谱柱，第二色谱柱33为qs色谱柱。
105.表1设备参数表
[0106][0107][0108]
(二)在进行气体分析时，各设备的工作温度如表2所示：
[0109]
表2设备工作温度表
[0110][0111]
在上述设备规格和测试条件下，分别对该分析系统的氟气混合气中各组分的色谱图、氟气吸附性、进样重复性、定量线性、检测限以及转化率进行了验证，验证结果如下：
[0112]
1)氟气混合气中各组分的色谱图
[0113]
在该试验中，氟气色谱图如图4所示，氟气混合气中除氟气以外的其它气体(氖气、
氩气和氪气)色谱图如图5所示。从图4和图5可以看出，使用双通路系统对混合气中的氟气和其它气体(氖气、氩气和氪气)进行分析，分离效果和锋型很好，检测精度高，能够满足定性与定量的需求。
[0114]
2)不锈钢管道内表面钝化处理后对氟气的吸附性
[0115]
氟气极易与接触表面的活性官能团发生反应和吸附现象，造成峰面积不重复，影响定量的准确性和分析效率，因此本技术对不锈钢管道内表面进行钝化处理，使内表面成为惰性的接触面。
[0116]
该实施例以氟气含量为5.01
×
10-2
mol/mol(氮气平衡)的混合气体为例，进行吸附性实验，实验结果如表3和图6所示：
[0117]
表3不锈钢管线峰面积汇总表
[0118][0119]
从表3和图6可以看出，氟气具有吸附性，但进样3次后峰面积开始平行，连续吹扫35min后峰面积开始平行，因此该系统对不锈钢管路进行钝化处理，并且在测试前对管道进行吹扫(即对管道进行取样饱和)，能够增加分析的准确性。
[0120]
3)重复性研究
[0121]
使用5.01
×
10-2
mol/mol浓度的氟气混合气进行重复性试验，当进样饱和后，峰面积开始平行，现取后7次进样峰面积计算标准偏差，计算结果如表4所示：
[0122]
表4平衡峰面积的重复性
[0123][0124]
从表中可以看出，经进样饱和后峰面积重复性很好，该系统可用于对氟气混合气进行定量分析。
[0125]
4)定量线性研究
[0126]
采用3种不同浓度的氟气混合气对该系统进行线性研究，研究结果如表5和图7所示：
[0127]
表5平衡峰面积线性数据
[0128][0129]
从表5和图7可以看出，在1％mol/mol～5％mol/mol含量范围内，氟气具有很好的线性，因此，该系统可以对该浓度范围的氟气混合气进行定量分析。
[0130]
5)检测限研究
[0131]
采用5.01
×
10-2
mol/mol浓度的氟气混合气进行检测限计算，所用色谱仪的基线噪音是15μv，氟气的响应峰高是25104μv，采用10倍噪音计算检测限如下：5.01
×
10-2
mol/mol
×
15
×
10/25104＝0.03
×
10-2
mol/mol。
[0132]
由此可见，该系统可以对浓度范围大于0.03
×
10-2
mol/mol的混合气进行检测。
[0133]
6)转化率研究
[0134]
将浓度为5.01
×
10-2
mol/mol的氯气混合气进行分析，将获得的峰面积与5.01
×
10-2
mol/mol的氟气进行比较，比较结果如表6所示：
[0135]
表6同含量的氟气和氯气峰面积数据
[0136][0137]
从表中可以看出，5.01
×
10-2
mol/mol氟气的氯气转化率为96％，因此，通过分析氯气的含量可以确定出氟气的含量，满足分析定量的要求。
[0138]
该实施例对本技术分析系统的氟气吸附性、氟气混合气的进样重复性、定量线性、检测限以及转化率进行了验证。从上述验证结果可知，该系统具有较高的准确性，可以实现对黄光气(氟气混合气)中永久性气体组分(氖气、氩气和氪气)和腐蚀性气体氟气的一次性高效、准确分析。
[0139]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
…”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同因素。
[0140]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。