一种自供电气体传感器及其制备方法和应用

1.本发明涉及气体传感器技术领域，更具体地，涉及一种自供电气体传感器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.开发高灵敏度的气体传感器对于环境监测、人体健康、军事安全和危险预警具有重要意义。例如，浓度在百万分之一(ppm)量级的no2就会对人的呼吸道造成损害，长时间吸入甚至会造成窒息和死亡。水凝胶气体传感器具有可拉伸、透明和成本低等优点，基于凝胶的气体传感器件逐渐兴起。
3.现有技术公开了一种自供电离子水凝胶传感器的制备方法，其将离子水凝胶与表面充电的阴极连接，通过氧化还原反应，在两个电极上插入或提取离子来维持离子水凝胶传感器在电流传输过程中化学成分的稳定，实现自供电和传感功能的集成。然而，上述技术公开的自供电水凝胶传感器需要使用外部电源对阴极表面充电后才能使用，由于使用外部电源，会使得水凝胶传感器的电极发生消耗和腐蚀，难以实现长时间的稳定工作。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有自供电离子水凝胶传感器使用时需要使用外部电源对电极表面充电而导致电极消耗和腐蚀的缺陷和不足，提供一种自供电气体传感器，以水凝胶为电解质、采用不同的电极分别作为阳极和阴极制备气体传感器，利用二者电极电势的差别进行自供电，避免了使用外部电源，延缓了使用过程中电极的消耗和腐蚀，实现了长时间稳定工作。
5.本发明的另一目的在于提供一种自供电气体传感器的制备方法。
6.本发明的又一目的在于提供一种自供电气体传感器在检测气体浓度中的应用。
7.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
8.一种自供电气体传感器，包括阳极、阴极和电解质，所述阳极和阴极分别与所述电解质连接，所述电解质为聚丙烯酰胺/海藻酸钙双网络离子水凝胶，所述阴极和/或所述阳极与外接电源之间的电压为0v。
9.本发明的自供电气体传感器，阳极为金属材料，阴极为与阳极不同的金属材料。聚丙烯酰胺/海藻酸钙双网络离子水凝胶为电解质，由于离子水凝胶内部为离子导电，在该凝胶环境下，阳极和阴极表现出不同的电极电势，由于阳极和阴极具有电势差，该电势差可为传感器进行供电，因此阳极和阴极均不需要进行充电处理，可以直接利用阳极和阴极二者电极电势的差别进行自供电，可以避免使用外部电源，延缓了使用过程中电极的消耗和腐蚀，不需要频繁更换电极，实现了长时间稳定工作。另外，由于本发明的自供电气体传感器无需施加直流或交流电压即可正常工作，因此在制作传感器时无需制备相应的外接电源部分，使得传感器的制备更加简单，且功耗显著降低。
10.优选地，所述阳极为锌、铜锡合金或铁中的一种或几种。
11.本发明还保护上述所述自供电气体传感器的制备方法，包括如下步骤：制备聚丙烯酰胺/海藻酸钙双网络水凝胶，将阳极和阴极分别连接到所述聚丙烯酰胺/海藻酸钙双网络水凝胶的两端，即得所述自供电气体传感器。
12.聚丙烯酰胺/海藻酸钙双网络水凝胶可以现有的制备方法制备得到。
13.本发明制备得到的自供电气体传感器具有制作简单、功耗低、长时间使用时电极的消耗小的优点。
14.本发明还保护上述所述自供电气体传感器在检测气体浓度中的应用。
15.本发明自供电气体传感器检测气体的原理为：无需要对阳极或阴极进行充电，气体自发在阳极或阴极发生电子得失行为，进行氧化或还原反应，而另一电极自发被氧化或被还原，增强了电荷流动，引起电流升高，电流升高的程度对应着气体的浓度，因而实现了气体传感。
16.在实际应用中，可以将信号采集和处理电路与本发明自供电气体传感器相连，通过监测的实时电流确定气体浓度。
17.优选地，所述应用中，所述气体为二氧化氮、二氧化碳、氨气、三氧化硫、氧气、乙醇蒸气、丙酮蒸气和异丙醇蒸气中的至少一种。
18.本发明的自供电气体传感器能够实现多种气体浓度的检测。
19.以检测no2气体浓度为例，在检测no2时，阳极金属发生氧化反应，失去电子，被氧化为金属阳离子，阴极发生还原反应，no2得到电子，被还原为no。氧化还原反应引起电流升高，电流升高的程度对应着no2的浓度。因此，本发明的自供电气体传感器可以用于检测no2的浓度。
20.优选地，所述应用中，所述气体为二氧化氮，所述阳极为锌，所述阴极为银。
21.通过阳极和阴极的组合可以实现合适的电势差，该电势差满足特定气体反应的特定需求时，电极处产生响应，从而可以检测气体浓度。
22.相对于阳极为铜锡合金，当自供电气体传感器的阳极为锌时，针对二氧化氮气体浓度的检测具有更高的响应灵敏度。
23.优选地，所述应用中，所述气体为二氧化氮，所述二氧化氮的浓度为50ppb～2ppm。
24.本发明自供电气体传感器在低浓度检测方面具有优势，本发明传感器在检测50ppb的no2时，依然具有电流的较大变化，即依然可以得到明显的响应，不会被噪声淹没。
25.优选地，所述应用中，所述气体为二氧化碳，所述二氧化碳的浓度为150～250ppm。
26.优选地，所述应用中，所述气体为氨气，所述氨气的浓度为5～10ppm。
27.本发明还保护上述任意一项所述自供电气体传感器在制备穿戴式电子器件中的应用。
28.本发明的自供电气体传感器，以水凝胶作为电解质，具有灵敏度高、透明度高、拉伸性好和能够室温工作的优点，因此能够制备穿戴式电子器件。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
30.本发明公开了一种自供电气体传感器，以水凝胶为电解质、采用不同的电极分别作为阳极和阴极制备气体传感器，利用二者电极电势的差别进行自供电，避免了使用外部电源，延缓了使用过程中电极的消耗和腐蚀，实现了长时间稳定工作。
31.本发明的自供电气体传感器能够检测二氧化氮、二氧化碳和氨气等气体浓度，且
具有较高的响应灵敏度。
附图说明
32.图1为本发明实施例1自供电气体传感器的结构示意图。
33.图2为本发明实施例1所用凝胶的透过率表征图。
34.图3a为本发明实施例1自供电气体传感器对一系列浓度no2的响应测试曲线图。
35.图3b为本发明实施例1自供电气体传感器对no2的灵敏度拟合结果。
36.图3c为本发明实施例1自供电气体传感器对50ppb no2的响应测试曲线图。
37.图4a为本发明实施例1自供电气体传感器在0％、50％和100％应变下对2ppm no2的响应测试曲线图。
38.图4b为本发明实施例1自供电气体传感器在0％、50％和100％应变下对2ppm no2的响应测试柱状图。
39.图4c为本发明实施例1自供电气体传感器在45
°
弯曲下对2ppm no2的响应测试曲线图。
40.图5为本发明实施例1自供电气体传感器在阳极和阴极分别被遮蔽情况下对no2的敏感性能测试曲线图。
41.图6为对比例1在0.5v直流电压下的传感器动态响应曲线图。
42.图7为本发明实施例1和对比例1自供电气体传感器测试后的电极形貌图。
43.图8a为本发明实施例2自供电气体传感器对200ppm co2的响应测试曲线图。
44.图8b为本发明实施例3自供电气体传感器对10ppm nh3的响应测试曲线图。
45.图9a为本发明实施例4自供电气体传感器对2ppm no2的响应测试曲线图。
46.图9b为本发明对比例2气体传感器在0.5v电压下对2ppm no2的响应测试曲线图。
47.图9c为本发明对比例3气体传感器在1.5v电压下对2ppm no2的响应测试曲线图。
48.图10a为本发明实施例5自供电气体传感器对一系列浓度no2的响应测试曲线图。
49.图10b为本发明实施例5自供电气体传感器对no2的灵敏度拟合结果。
50.图10c和图10d为本发明实施例5自供电气体传感器测试后的电极形貌图。
具体实施方式
51.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
52.实施例1
53.如图1所示，一种自供电气体传感器，包括阳极、阴极和电解质，阳极和阴极分别与电解质连接，电解质为聚丙烯酰胺/海藻酸钙双网络离子水凝胶，阴极和/或阳极与外接电源之间的电压为0v。
54.阳极为金属锌，阴极为金属银。
55.上述自供电气体传感器的制备方法如下：制备聚丙烯酰胺/海藻酸钙双网络离子水凝胶，将直径为500μm的锌线缠绕到水凝胶的一端作为阳极，将直径为60μm的银线缠绕到水凝胶的另一端作为阴极，即得自供电气体传感器。
56.将上述自供电气体传感器在室温下检测no2气体，检测时，阴极与外接电源之间的
电压为0v，阳极与外接电源之间的电压为0v。
57.实施例2
58.一种自供电气体传感器，与实施例1相同。
59.将上述自供电气体传感器在室温下检测浓度为200ppm的co2气体，检测时，阴极与外接电源之间的电压为0v，阳极与外接电源之间的电压为0v。
60.实施例3
61.一种自供电气体传感器，与实施例1相同。
62.将上述自供电气体传感器在室温下检测浓度为10ppm的nh3气体。检测时，阴极与外接电源之间的电压为0v，阳极与外接电源之间的电压为0v。
63.实施例4
64.一种自供电气体传感器，与实施例1的区别在于，阳极为铜锡合金。
65.将上述气体传感器在室温下检测no2气体，检测时，阴极与外接电源之间的电压为0v，阳极与外接电源之间的电压为0v。
66.实施例5
67.一种自供电气体传感器，与实施例1的区别在于，阳极为铁。
68.将上述气体传感器在室温下检测no2气体，检测时，阴极与外接电源之间的电压为0v，阳极与外接电源之间的电压为0v。
69.对比例1
70.一种气体传感器，与实施例1的气体传感器相同。
71.与实施例1的区别在于，检测时，采用外接电源对阴极充电，阴极与外接电源之间的电压为0.5v。
72.对比例2
73.一种气体传感器，与实施例4的气体传感器相同。
74.与实施例4的区别在于，检测时，采用外接电源对阴极充电，阴极与外接电源之间的电压为0.5v。
75.对比例3
76.一种气体传感器，与实施例4的气体传感器相同。
77.与实施例4的区别在于，检测时，采用外接电源对阴极充电，阴极与外接电源之间的电压为1.5v。
78.结果检测
79.按照各实施例和对比例的气体传感器及其检测条件对气体进行检测，具体检测结果如图2～图10所示，具体分析如下：
80.图2为本发明实施例1自供电气体传感器中水凝胶的透过率表征图。如图2所示，透过率测试结果表明，在400～800nm的可见光波长范围内，水凝胶的透过率均大于70％，说明本发明实施例1自供电气体传感器中水凝胶具有良好的透明性。
81.图3a为本发明实施例1自供电气体传感器对2ppm、1.6ppm、1.2ppm、0.8ppm和0.4ppm一系列浓度no2的响应测试曲线图。图3b为本发明实施例1自供电气体传感器对no2的灵敏度拟合结果。图3c为本发明实施例1自供电气体传感器对50ppb no2的响应测试曲线图。如图3a所示，本实施例1自供电气体传感器对2ppm、1.6ppm、1.2ppm、0.8ppm和0.4ppm一
系列浓度no2的响应明显，no2的引入会导致传感器电流迅速上升，而撤去no2会导致传感器电流迅速下降。这是因为no2发生反应，对回路贡献电子，因此带来电流的变化，即带来响应。尤其是当测试2ppmno2时，引起的电流变化约80na，响应显著。如图3b所示，以0.4ppm、0.8ppm、1.2ppm、1.6ppm和2ppm的no2浓度为横坐标，以电流变化率作为纵坐标，拟合直线的斜率为电流随no2浓度变化的灵敏度。本实施例1自供电气体传感器对no2的灵敏度高达38.47na/ppm，说明本实施例1自供电气体传感器具有较高的响应灵敏度。如图3c所示，本实施例1自供电气体传感器在检测浓度低至50ppb的no2时，依然也引起10na电流的变化，即依然可以得到明显的响应，不会被噪声淹没，说明本发明实施例1自供电气体传感器在低浓度检测方面具有优势。
82.图4为本发明实施例1自供电气体传感器在拉伸和弯曲变形状态下的no2响应行为。图4a为在2ppmno2浓度下，应变为0％、50％和100％时的电流响应。图4b为在2ppmno2浓度下，应变为0％、50％和100％时的电流变化。图4c为实施例1自供电气体传感器在45
°
弯曲时电流随时间的变化情况。从图4a、图4b和图4c可以看出，即使在拉伸和弯曲状态下，传感器依旧可以正常工作，不会引起响应下降，因此可以应用于穿戴式电子器件。
83.图5为本发明实施例1自供电气体传感器在阳极和阴极分别被遮蔽情况下对no2的敏感性能测试曲线图。如图5所示，将本发明实施例1自供电气体传感器的阳极和阴极分别遮蔽，进行2ppmno2浓度气体敏感测试。可见，遮蔽阴极后的传感器响应消失，而遮蔽阳极的传感器依然具有检测能力，说明no2响应行为发生在阴极，阴极暴露是产生响应的必要条件。
84.图6为本发明对比例1的zn-ag气体传感器在0.5v电压下对2ppm no2的响应测试曲线图。如图6所示，从本发明对比例1传感器在0.5v直流电压(非自供电)下的传感器动态响应曲线。可见，对比例1的传感器虽然也是以zn和ag分别为阳极和阴极，但是外加了0.5v外接电源，传感器在0.5v下的响应微弱，远小于本发明实施例1自供电气体传感器在0v(自供电)情况下电流变化为80na的响应，无法实现对气体浓度的检测。
85.图7为本发明实施例1和对比例1气体传感器测试后的电极形貌图。如图7所示，本发明实施例1自供电传感器进行测试后，将电极做形貌分析，并与对比例1外接0.5v直流电压(非自供电)测试后的形貌结果对比。可见，在对比例1的0.5v直流电压下，阳极表面裂纹较严重，甚至发生明显的破裂。而本发明不加外接电源的自供电情况下，阳极形貌未发生显著变化，表明消耗和腐蚀程度微弱，更适合长期使用。
86.图8a为本发明实施例2自供电气体传感器对200ppm co2的响应测试曲线图。图8b为本发明实施例3自供电气体传感器对10ppm nh3的响应测试曲线图。如图8所示，本发明实施例2和实施例3所得测试结果显示，自供电传感器对co2和nh3也有一定的响应，引起的电流变化在15～25na之间，虽不及no2(约80na)，但也具备co2和nh3传感的能力。
87.图9a为本发明实施例4自供电气体传感器对2ppm no2的响应测试曲线图。图9b为本发明对比例2气体传感器在0.5v电压下对2ppm no2的响应测试曲线图。图9c为本发明对比例3气体传感器在1.5v电压下对2ppm no2的响应测试曲线图。如图9a所示，本发明实施例4(阳极为cusn)所得响应较低，最大电流变化为6na，低于实施例1的80na。对比例2测试结果如图9b所示，可见，即使施加0.5v电压，响应依旧不大于20na。对比例3测试结果如图9c所示，施加1.5v电压时，响应几乎完全消失，说明此时已远离no2的反应电位。可以说明对阴极
充电也并不会提高响应。也可说明实施例4中采用cusn-ag电极组合来制备自供电传感器对no2的检测灵敏度低于实施例1的zn-ag组合。
88.图10a为本发明实施例5自供电气体传感器对2ppm、1.6ppm、1.2ppm、0.8ppm和0.4ppm一系列浓度no2的响应测试曲线图。图10b为本发明实施例5自供电气体传感器对no2的灵敏度拟合结果。图10c和图10d为本发明实施例5自供电气体传感器测试后的电极形貌图。如图10所示，实施例5采用fe作为阳极时，可以得到一定的响应，灵敏度为19.21na/ppm，低于实施例1的灵敏度。而且，实施例5所用的铁电极容易被消耗和腐蚀，如图10c和图10d所示，铁电极表面产生裂纹，局部区域有破裂，对自供电气体传感器的长期使用性能产生负面影响。
89.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。