一种锂离子电池用磷酸铁锂中磁性铁异物的定量测定方法与流程

1.本发明涉及磁性铁异物测定方法技术领域，具体地说是一种锂离子电池用磷酸铁锂中磁性铁异物的定量测定方法。


背景技术：

2.锂离子电池电极材料在生产中的进料、混料、卸料等环节中，由于与金属容器壁的摩擦，会将容器壁的金属微细颗粒引入电极材料中，这种金属微细颗粒相对于磷酸铁锂而言通常具有较高的磁性，被称作磁性异物。磁性异物主要为具有磁性的铁、铬、镍、锌等金属单质及其合金或化合物。
3.磁性异物会引起电池自放电，甚至引发电池热失控造成安全事故。随着新能源电动汽车、电化学储能产业规模的不断扩大，对电极材料中磁性异物的管控已成为锂离子电池生产关注的重点。
4.针对电极材料中磁性异物的测定，目前已有的方法包括：
5.1.基于磁棒吸附
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消解
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电感耦合等离子体发射光谱测定的方法，如国家标准gb/t 37167-2018《颗粒—无机粉体中微量和痕量磁性物质分离与测定》、gb/t 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的附录k、电子行业标准sj/t 11795-2022《锂离子电池电极材料中磁性异物含量测试方法》。
6.2.基于磁棒吸附
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扫描电子显微镜-能谱测定的方法，如《一种锂电材料中金属异物的sem-eds联用测试方法》(申请号：cn201910865142.7)、
7.《锂离子电池用材料磁性异物的分析方法》(申请号：
8.cn202111270000.x)、《磁石法测定正极材料异物》(申请号：cn202010436091.9)、《一种磁性异物的检测方法》(申请号：cn202110563422.x)、《一种基于磁性异物的测试方法》(申请号：cn201710915471.9)以及在研国家标准《锂离子电池正极材料检测方法—磁性异物含量和残余碱含量的测定》(计划号：20194101-t-610)。
9.其中，对于基于磁棒吸附
→
消解
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电感耦合等离子体发射光谱测定的方法是对单位质量样品中组成磁性异物的主要元素的含量(质量分数)测定；基于磁棒吸附
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扫描电子显微镜-能谱测定的方法是对单位质量样品中磁性异物颗粒数量的测定；相较于前者而言，后者所受影响因素较多，且无法实现质量分数意义上的定量测定。前者虽然可以实现定量测定，但针对于汽车动力电池及储能电池所广泛采用的磷酸铁锂而言，其最主要的磁性异物——磁性铁的含量还无法定量测定。这是由于磁棒在磷酸铁锂浆料中磁选磁性铁后，虽然经过超声清洗，但磁棒表面仍然粘附有大量的磷酸铁锂微细颗粒，此外，由于磷酸铁锂自身具有弱磁性，在磁棒的高强磁场作用下，一些大粒径的磷酸铁锂颗粒也会被磁棒吸附，导致后续制备的样品溶液中存在大量的磷酸铁锂自身铁元素的干扰。即使理论上认为通过磷酸铁锂的铁/锂含量比，结合样品溶液中的锂浓度可以去换算磷酸铁锂自身铁元素浓度，进而得出磁性铁含量，但由于实际检测中样品溶液中磷酸铁锂自身铁元素浓度过高(通常为磁性铁浓度的100倍以上)，所以仍无法实现国家标准或行业标准规定的ppb级含量的磁性
铁的测定。
10.因此，为了解决上述问题，本技术提出了一种锂离子电池用磷酸铁锂中磁性铁异物的定量测定方法，可有效降低磁棒吸附
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消解
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电感耦合等离子体发射光谱测定磷酸铁锂中磁性铁含量时磷酸铁锂自身铁元素的干扰，实现磷酸铁锂中ppb级含量的磁性铁的测定，对健全磷酸铁锂动力电池、电化学储能电池的安全指标评价方法，保障电池使用安全具有重要意义。


技术实现要素：

11.本发明的目的是填补现有技术的空白，提供了一种锂离子电池用磷酸铁锂中磁性铁异物的定量测定方法，可有效降低磁棒吸附
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消解
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电感耦合等离子体发射光谱测定磷酸铁锂中磁性铁含量时磷酸铁锂自身铁元素的干扰，实现磷酸铁锂中ppb级含量的磁性铁的测定，对健全磷酸铁锂动力电池、电化学储能电池的安全指标评价方法，保障电池使用安全具有重要意义。
12.为了达到上述目的，本发明提供一种锂离子电池用磷酸铁锂中磁性铁异物的定量测定方法，包括以下步骤：
13.s1，将磷酸铁锂放入洁净的非金属材质的敞口容器中，加纯水后放入超声处理器中超声处理并搅拌，获得颗粒充分分散的磷酸铁锂浆料；
14.s2，将高磁场强度的磁铁a放入不会明显影响其磁场强度的外套中，再将盛有磁铁a的外套放入磷酸铁锂浆料中，同时超声并搅拌浆料，使磁铁a将浆料中的磁性异物充分吸附于外套上，超声搅拌结束后，将盛有磁铁a的外套从浆料中取出，搅拌过程中浆料不得流入外套内部；
15.s3，将盛有磁铁a的外套放入一洁净非金属容器中，加纯水后超声清洗外套以去除表面粘附及磁力吸附的磷酸铁锂颗粒；
16.s4，重复s3步骤直至超声后容器内的水接近澄清；
17.s5，将盛有磁铁a的外套转移至洁净非金属容器中，将磁铁a从外套中取出，用纯水充分淋洗外套上的吸附物并将淋洗液收集在洁净的非金属容器中，超声处理使淋洗液内颗粒进一步分散，将磁铁a放入一个同s2相同的洁净外套中，再将盛有磁铁a的外套放入收集有磁性异物淋洗液的容器中搅拌，重新吸附磁性异物，搅拌期间继续保持超声处理；
18.s6，重复s5步骤直至盛有磁铁a的外套在超声处理一定时间后容器中的水仍澄清无任何沉淀；
19.s7，将磁铁a从外套中取出，用纯水充分淋洗外套上的吸附物并将淋洗液收集在洁净的非金属容器中并静置；
20.s8，用洁净的且磁场强度、尺寸均远小于磁铁a且由聚四氟乙烯包覆的磁铁b放入收集有磁性异物淋洗液的容器中，沿容器底部缓慢滚动磁铁b以充分吸附磁性异物后取出磁铁b；
21.s9，将磁铁b放入盛有纯水的非金属容器中超声处理，进一步去除磁铁b吸附的、粘附的磷酸铁锂微细颗粒后将磁铁b取出，此步骤重复1～2次；
22.s10，将磁铁b转移至一洁净玻璃容器中，加王水淹没磁铁b，加热消解磁铁b吸附的磁性异物，待充分消解后用纯水定容，制备成样品溶液；
23.s11，根据s1～s10步骤，不加入磷酸铁锂获取空白溶液a；
24.s12，称取适量磷酸铁锂样品，用王水加热消解后定容，制备成磷酸铁锂标准溶液；
25.s13，根据s12步骤，不加入磷酸铁锂获取空白溶液b；
26.s14，采用电感耦合等离子体发射光谱icp-oes，通过测定空白溶液a、样品溶液、空白溶液b、磷酸铁锂标准溶液中的铁、锂谱线强度，各自扣除空白溶液中的铁、锂谱线强度后得出样品溶液、磷酸铁锂标准溶液中铁、锂谱线实际强度，用样品溶液的铁/锂谱线实际强度比r1减去磷酸铁锂标准溶液的铁/锂谱线实际强度比r2，得出r3；
27.r3/r1的比值r便是样品溶液中磁性铁异物浓度与总铁浓度的比；
28.利用铁元素标准溶液生成标准曲线(r》0.999)，根据线性回归方程求出样品溶液中总铁的浓度；
29.根据以下公式求得s2中吸附的磁性铁异物含量w：
[0030][0031]
c为样品溶液中的总铁浓度，v为样品溶液的定容体积，m为步骤s1称量的磷酸铁锂质量；并参考gb/t 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的附录k的规定，以w代表磷酸铁锂样品中磁性铁异物的含量。
[0032]
s1中的磷酸铁锂样品称量质量根据磁性铁异物含量相应调整，磷酸铁锂与水的质量比为1：5～1：10。
[0033]
磷酸铁锂质量为10g～200g。
[0034]
s2中磁铁a为白色聚四氟乙烯包覆的圆柱形磁棒，磁场强度为5000gs～6500gs，吸引磁性物质的区域位于磁棒侧表面。
[0035]
s2中外套由pe塑料膜套和硬质圆管两部分组成。
[0036]
pe塑料膜套呈开口端略宽、底部略窄，方便磁棒a的放入和取出，pe塑料膜套完全盛放磁棒a且满足磁棒a距圆管底端约1cm，pe塑料膜套开口端连有硬质圆管，硬质圆管的直径大于磁棒a的直径10mm～20mm，便于取出磁棒a，且退磁时能阻止磁性物质被磁棒a直接吸附。
[0037]
步骤s2中超声搅拌时间不低于10分钟，步骤s3、s4、s5、s6和s9中超声时间为3min～5min。
[0038]
将磁铁a从外套中取出的方法为：
[0039]
戴上洁净的一次性pe膜手套，将磁棒立放于洁净非金属容器内，一手捏住硬质圆管向下压，利用塑料外套下压形成的褶皱阻挡磁性异物跟随磁棒运动，另一只手将磁棒迅速从外套中抽出。
[0040]
用纯水充分淋洗外套上的吸附物并将淋洗液收集在洁净的非金属容器中的方法为：
[0041]
用一直径接近外套直径的无磁性圆棒顶入外套，将外套舒展开，用淋洗瓶淋洗外套并将淋洗液收集在非金属容器中。
[0042]
步骤s8中磁铁b为的磁力搅拌子，沿容器底部缓慢滚动时间为30秒。
[0043]
本发明同现有技术相比，解决了参考现行国家标准、行业标准所无法定量测定的
磷酸铁锂中磁性铁异物，实现了锂离子电池用磷酸铁锂中含量最高的磁性异物——磁性铁异物的定量测定，该方法操作简单，检测成本低，检出限低，可广泛适用于磷酸铁锂生产、购销环节中的质量检验，对磷酸铁锂电池在新能源汽车、电力储能中的应用安全提供了重要保障。
附图说明
[0044]
图1为本发明外套结构示意图。
[0045]
图2为本发明下压圆管方法示意图。
[0046]
图3为本发明磁棒a取出方法示意图。
[0047]
图4为本发明外套淋洗示意图。
[0048]
图5为本发明铁元素标准曲线及线性回归方程示意图。
[0049]
图6为本发明icp-oes测试数据结果示意图。
[0050]
附图标记说明
[0051]
1为硬质圆管，2为pe塑料膜套，3为磁棒a，4为无磁性圆棒，5为容器。
具体实施方式
[0052]
现结合附图对本发明做进一步描述。
[0053]
以下实施例和试验中，磁棒a3横截面直径为17mm、长52mm、表面由聚四氟乙烯材质包覆、磁场强度6500gs；外套为pe膜材质；磁棒b为磁力搅拌转子，横截面直径为6mm，长20mm，表面由聚四氟乙烯材质包覆；王水采用优级纯硝酸和盐酸配制而成。
[0054]
1、取200g的磷酸铁锂样品盛入2000ml烧杯中，加超纯水1000ml，放入超声处理器中超声处理并用玻璃搅拌棒搅拌30min以充分分散磷酸铁锂颗粒。
[0055]
2、将磁棒a3放入外套中，再将其垂直放入磷酸铁锂浆料中，使浆料没过磁棒，超声并搅拌浆料10min后取出。
[0056]
3、将盛有磁棒a3的外套垂直放入500ml洁净烧杯中，加超纯水没过磁棒后超声清洗5min，以去除外套表面粘附的磷酸铁锂颗粒和吸附的磷酸铁锂颗粒。
[0057]
4、重复步骤3五次，使超声后烧杯内的水接近澄清。
[0058]
5、将盛有磁棒a3的外套转移至500ml洁净烧杯中，将磁棒a3从外套中取出。用超纯水充分淋洗外套上的吸附物并将淋洗液收集在烧杯中。超声处理淋洗液5min，使淋洗液内颗粒进一步分散。将磁棒a3放入洁净外套中，再将盛有磁棒a3的外套放入收集有磁性异物淋洗液的烧杯中缓慢搅拌30s重新吸附磁性异物，搅拌期间继续保持超声处理。
[0059]
6、重复步骤5一次，直至盛有磁棒a3的外套在超声处理5min后烧杯中的水仍澄清无任何沉淀。
[0060]
7、将磁棒a3从外套中取出，用超纯水充分淋洗外套上的吸附物并将淋洗液收集在100ml洁净烧杯中，静置10min。
[0061]
8、用洁净的塑料镊子夹住磁棒b的中间部位，将洁净的磁棒b放入收集有磁性异物淋洗液的烧杯中，沿烧杯底部缓慢滚动磁棒b约30s以充分吸附磁性异物。
[0062]
9、用塑料镊子将磁棒b放入100ml洁净烧杯中，沿杯壁加超纯水后超声处理5min，取出磁棒b。
[0063]
10、重复步骤9一次。
[0064]
11、用塑料镊子将磁棒b转移至50ml比色管中，加王水淹没磁棒b，放入微波消解罐用赶酸装置中，以160℃加热至王水接近至干。将消解液转移至50ml容量瓶中用超纯水定容，制备成样品溶液。
[0065]
12、随同步骤1～11，不加入磷酸铁锂制备空白溶液a：
[0066]
由于制备样品溶液时，所用的化学试剂、水等设备、试剂、材料无法绝对纯净，或多或少会存在一定的污染，污染物中可能含有与待测元素相同的元素，导致测量结果偏高。所以要按照制备样品溶液的步骤，通过不加样品来制备空白溶液。最后用样品溶液测定值减去空白溶液测定值就是样品实际测定值。
[0067]
13、称取0.1g磷酸铁锂样品，放入100ml烧杯中，加10ml王水加热消解后转移至100ml容量瓶中用超纯水定容，再移取定溶液1ml至100ml容量瓶中用超纯水定容，制备成磷酸铁锂标准溶液。
[0068]
14、随同步骤13，不加入磷酸铁锂制备空白溶液b：
[0069]
空白溶液用于修正磷酸铁锂标准溶液中污染物造成的结果偏高。
[0070]
15、采用电感耦合等离子体发射光谱，通过测定空白溶液a、样品溶液、空白溶液b、磷酸铁锂标准溶液中的铁、锂谱线强度。各自扣除空白溶液中的铁、锂谱线强度后得出样品溶液、磷酸铁锂标准溶液中铁、锂谱线实际强度，其中，锂选择670.784nm谱线，铁选择259.939nm谱线。用样品溶液的铁/锂谱线实际强度比r1减去磷酸铁锂标准溶液的铁/锂谱线实际强度比r2，得出r3。再求出r3/r1的比值r。利用铁元素标准溶液配制成浓度分别为0mg/l、1mg/l、2mg/l、5mg/l、10mg/l的系列标准工作溶液，并生成标准曲线如图5所示。
[0071]
16、根据线性回归方程求出样品溶液中总铁的浓度c。根据公式求得磷酸铁锂样品中磁性铁异物的含量w，c为样品溶液中的总铁浓度，v为样品溶液的定容体积，m为步骤1称量的磷酸铁锂质量；并参考gb/t 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的附录k的规定，以w代表磷酸铁锂样品中磁性铁异物的含量。
[0072]
测试结果如图6所示。
[0073]
由图6可以看出，采用本发明方法磁选磁性铁后再经消解、icp-oes测定，本实施例中，可以将最终磁选物质中磷酸铁锂自身铁元素质量与磁性铁的质量比控制在0.082，极大减少了非磁性铁对测定的干扰。
[0074]
磷酸铁锂样品称量质量根据磁性铁异物含量相应调整，磷酸铁锂与水的质量比为1：5～1：10。
[0075]
磷酸铁锂质量为10g～200g。
[0076]
磁铁a3为白色聚四氟乙烯包覆的圆柱形磁棒，磁场强度为5000gs～6500gs，吸引磁性物质的区域位于磁棒侧表面。
[0077]
外套由pe塑料膜套2和硬质圆管1两部分组成。
[0078]
如图1所示，pe塑料膜套2呈开口端略宽、底部略窄，方便磁棒a3的放入和取出，pe塑料膜套2完全盛放磁棒a3且满足磁棒a3距圆管底端约1cm，pe塑料膜套2开口端连有硬质圆管1，硬质圆管1的直径大于磁棒a3的直径10mm～20mm，便于取出磁棒a3，且退磁时能阻止磁性物质被磁棒a3直接吸附。
[0079]
步骤2中超声搅拌时间不低于10min，步骤3、4、5、6和9中超声时间为3～5min。
[0080]
将磁铁a3从外套中取出的方法为：
[0081]
如图2～图3所示，戴上洁净的一次性pe膜手套，将磁棒a3立放于洁净非金属容器内，一手捏住硬质圆筒1向下压，利用塑料外套下压形成的褶皱阻挡磁性异物跟随磁棒a3运动，另一只手将磁棒a3迅速从外套中抽出。
[0082]
如图4所示，用纯水充分淋洗外套上的吸附物并将淋洗液收集在洁净的非金属容器5中的方法为：
[0083]
用一直径接近外套直径的无磁性圆棒4顶入外套，将外套舒展开，用淋洗瓶淋洗外套并将淋洗液收集在非金属容器5中。
[0084]
磁铁b为的磁力搅拌子，沿容器底部缓慢滚动时间为30秒。
[0085]
以上仅是本发明的优选实施方式，只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
[0086]
本发明从整体上解决了现有技术中由于磷酸铁锂自身具有弱磁性导致后续制备的样品溶液中存在大量的磷酸铁锂自身铁元素的干扰，无法实现国家标准或行业标准规定的ppb级含量的磁性铁的测定的技术问题，通过一系列测试步骤和方法，实现了锂离子电池用磷酸铁锂中含量最高的磁性异物——磁性铁异物的定量测定，该方法操作简单，检测成本低，检出限低，可广泛适用于磷酸铁锂生产、购销环节中的质量检验。对磷酸铁锂电池在新能源汽车、电力储能中的应用安全提供了重要保障。