一种重金属浸出毒性的风险评估方法

1.本发明属于重金属污染领域，具体涉及一种重金属浸出毒性的风险评估方法。


背景技术：

2.土壤重金属污染(heavy metal pollution of the soil)是指由于人类活动，土壤中的微量金属元素在土壤中的含量超过背景值，过量沉积而引起的含量过高，统称为土壤重金属污染。
3.土壤中的重金属通常具有隐蔽性且来源广泛，如大气沉降、污水灌溉、工业固体废弃物的不当堆置、采矿活动、农业和化肥等。进入到土壤中的重金属由于自身特性，会在土壤中不断累积，通常不会通过代谢、降解和挥发而消失。在灌溉和降雨的作用下，累积的重金属会有不同程度的淋滤，如随地表径流进入地表水，或部分进入地下水，进而对生态环境和人类健康构成威胁。此外，近年来随着极端天气的频繁，如高温和强降雨，使得不当堆置的工业固体废弃物在极端天气下产生更大的环境风险。因为高温可以加速废弃堆中的化学反应并释放有毒气体，而强降雨能够使危险废弃物中的有毒物质通过地表径流或侧向补给进入地表水和地下水，并引发一系列生态危害。
4.重金属的不可降解性决定了该类别有害废弃物的环境危害具有持久性和高危性，因此被世界各国列为重点监管的优先废物类别。另外，重金属的不可再生性决定了该类别废弃物的资源属性具有稀缺性和不可替代性，可作为“二次矿产资源。”因此，本发明提供了一种重金属浸出毒性风险评估方法，对于可能存在重金属污染的区域(如工业废物、污染的土壤、有毒残渣，和可能经历某种形式的固体废料)进行毒性浸出测试，不仅为重金属污染提供风险预警，而且以期通过回收或者再利用减少重金属污染的环境风险，进而控制并改进金属污染物在环境中的不良释放。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种重金属浸出毒性的风险评估方法，通过模拟三种不同的场景，对重金属的污染风险进行综合评估，最大程度避免重金属污染问题的发生。
6.本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种重金属浸出毒性的风险评估方法，包括以下步骤：
8.(1)分别模拟地表或者地下水的淋滤、酸性降水和填埋场渗滤液三种不同场景下的重金属浸出过程，获得样品浸出液，依次标记为浸出液a、浸出液b、浸出液c；并分别分析测定各浸出液中的有毒重金属元素；
9.(2)将三种浸出液的浓度与地表水环境质量标准《gb3838-2002》进行对比，若三种浸出液的浓度均小于水质标准限值，则视为短期内不会对地表水或地下水构成环境风险；若三种浸出液的浓度超出地表水ⅲ类水质标准限值，则视为会对地表水或地下水构成环境风险；此时，取超出地表水ⅲ类水质的浸出液中浓度最大值作为进一步风险评估的指标；
10.(3)将选取的浸出液中重金属元素浓度单位换算为质量单位，公式为m＝ci*v/m，
polluted极端高度污染。
21.进一步，所述步骤(5)，若pi≤0.7，unpolluted未污染；0.7＜pi≤1，warming limit处于警戒线；1＜pi≤2，slight pollution轻微污染；2＜pi≤3，moderate pollution中度污染；pi＞3，heavy pollution重度污染。
22.进一步，所述的重金属为cu、zn、se、as、hg、cd、cr
6+
、pb、fe和/或mn。
23.本发明的有益效果：
24.本发明所述的重金属浸出毒性的评价方法，通过模拟三种不同的场景，地表水的淋滤、酸性降水和填埋场渗滤液，代表不同场景下重金属的浸出对地表水或地下水产生的环境风险。其中，场景1“地表水的淋滤”模拟的是一种相对比较简单的情况，所用的浸提剂为实验室用的纯水，即在自然降水条件下，矿区露天堆放的废渣遇水淋滤解吸出的重金属可能产生的环境危害；纯水的ph为中性，浸出液中解吸出的重金属浓度会较低。由于城市的工业化发展，多数地区雨水的ph值通常为酸性，因此场景2模拟的是酸雨情况下，矿区废渣的浸出可能引发的环境危害；各地雨水的ph值因其工业化发展水平而异，雨水的ph值越低，越多的重金属被解吸，因此浸出的重金属浓度就越高。场景3模拟了露天条件下的废渣、土壤等在极端条件下(如垃圾填埋场)暴露100年，其浸出液可能产生的环境风险，因此该浸出液下解吸出的重金属浓度通常高于场景1和场景2。通过比较不同场景下重金属浸出的情况，判断各个样品的重金属污染程度，根据污染程度的高低，可以筛选出风险防控的优先指标。
25.本发明采用三种不同浸出场景的模拟，可以实现对多种重金属元素，例如cu、zn、se、as、hg、cd、cr6+、pb、fe，mn，等，进行浸出风险的综合评价，可以预知今后可能以及最恶劣情况下存在的未知重金属污染风险，进而做到提前防控，减小对生态环境的危害。
26.此外，通过不同场景的模拟，可以对于待测样品中的重金属进行毒性浸出测试，为后期回收利用以及减少重金属污染对于环境的危害提供技术参考，从而有利于实现资源的有效利用。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为研究区采样位置。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.一种重金属浸出毒性的风险评估方法，包括以下步骤：
32.(1)分别模拟地表或者地下水的淋滤、酸性降水和填埋场渗滤液浸泡三种不同场景下的重金属浸出过程，获得样品浸出液，依次标记为浸出液a、浸出液b、浸出液c；并分别采用icp-aec/icp-ms分析测定各浸出液中的有毒重金属元素；
33.依据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj 557-2010)、《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t 299-2007)和《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(hj/t 300-2007)设定上述3种模拟场景的操作方法，具体如下：
34.模拟地表或者地下水淋滤场景下重金属浸出过程，具体操作为：取待测样品，除去异物后过筛，按照固液比为1:5加入纯水浸提，浸提液放置在水平振荡器上，调节震荡频率为110
±
10次/min，在室温下震荡10h后静置1h，用0.45μm的微孔滤膜注射器过滤，即为浸出液a。
35.模拟酸性降水场景下重金属浸出过程，具体操作为：将质量比为2:1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到纯水中，调节至ph值至采样地雨水平均ph值；称取待测样品，除去异物后过筛，按1:10的固液比加入硫酸硝酸混合液，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上，调节转速为28-32r/min，于21-25℃下震荡16-20h，随后静置1h，用0.45μm的微孔滤膜注射器过滤，即为浸出液b。
36.模拟填埋场渗滤液浸泡场景下的重金属浸出过程，具体操作为：将5.7ml的冰醋酸加入至500ml的纯水中，再加入64.3ml 1mol/l的氢氧化钠溶液，稀释至1l，调节至ph＝4.93
±
0.05；称取待测样品，除去异物后过筛，按1:20的固液比加入醋酸缓冲溶液，盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上，调节转速为28-32r/min，于21-25℃下震荡16-20h，随后静置1h，用0.45μm的微孔滤膜注射器过滤，即为浸出液c。
37.(2)将三种浸出液的浓度与《地表水环境质量标准》《gb3838-2002》进行对比，若三种浸出液的浓度均小于水质标准限值，则视为短期内不会对地表水或地下水构成环境风险；若三种浸出液的浓度超出水质标准限值，则视为会对地表水或地下水构成环境风险；此时，取超出水质的浸出液中浓度最大值作为进一步风险评估的指标。根据《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)，ⅲ类水质标准通常不适合人类接触并饮用，并被称为污染级的水质，因此，本发明中选择ⅲ类水质标准限值为水质标准限值。
38.某一种重金属相对于三类水质类别的达标或超标程度采用“单项污染指数原理”来表示浸出液浓度中。计算公式为：
39.式中，ii表示浸出液中某指标i的污染指数，ci表示浸出液中某指标i的实测浓度，s
oi
表示水质标准限值，本发明中为地表水ⅲ类水质标准限值；计算出的ii值小于或者等于1，表示未超标；ii值大于1表示超标，ii值越大，表示超标越严重。
40.(3)将选取的浸出液中重金属元素浓度单位换算为质量单位，公式为cn＝ci*v/m，其中，cn浸出液中某金属元素的含量(mg/kg)，cn为浸出液中某重金属元素i的实测浓度(mg/l)，v为浸出液的体积(l)，m为土壤样品的质量(kg)；
41.(4)利用地累积指数(geoaccumulation index)i
geo
＝log2(cn/1.5bn)，计算土壤中因人为污染的重金属污染程度。式中，cn为浸出液中某金属元素的含量(mg/kg)，bn为该金属元素的背景值(mg/kg)，具体的数据参考《中国土壤元素背景值1990》。
42.若i
geo
≤0，unpolluted未污染；0≤i
geo
＜1，unpolluted to moderately polluted
轻微污染；1≤i
geo
＜2，moderately polluted中度污染；2≤i
geo
＜3，moderately to strongly polluted中度至重度污染；3≤i
geo
＜4，strongly polluted严重污染；4≤i
geo
＜5，strongly to extremely polluted严重至极端污染；i
geo
≥5，extremely high polluted极端高度污染。
43.(5)根据计算的地累积指数对其进行排序，获得不同重金属风险防控的排序。列为前三的重金属选取作为风险防控的优先指标。
44.(6)利用改进的内梅罗污染指数计算土壤中重金属的综合污染程度，计算公式为：其中：pi＝cn/bn，式中，pi表示某金属元素的单一污染指数，max pi为污染指数的最大值，wavg pi为污染指数的加权平均值，wi为该金属元素在所有指标中的权重，n为测定的金属元素种类。
45.权重计算方法如下：
[0046][0047]
若pi≤0.7,unpolluted未污染；0.7＜pi≤1，warming limit处于警戒线；1＜pi≤2，slight pollution轻微污染；2＜pi≤3，moderate pollution中度污染；pi＞3，heavy pollution重度污染。
[0048]
本发明所述的评价方法，对于《地表水环境质量标准》(gb 3838-2002)中涉及到的重金属元素cu、zn、se、as、hg、cd、cr
6+
、pb、fe和mn等等均可以适用，对于其他能够被浸出、污染环境的重金属元素也可以采用本发明所述的评价方法进行综合评价，为重金属的科学防控和有效回收利用提供了科学依据。
[0049]
本发明所述的评价方法对于重金属浸出风险的评估
[0050]
一、研究区域重金属数据的获得
[0051]
研究区域是一个用于开采和冶炼石油的油页岩矿区，所在城市位于粤西华南沿海一带，降雨尤为频繁。该矿区经过三十多年的无序开采于2011年完全停止，但页岩开采和冶炼过程中产生的表土和废渣分别堆放至矿区南北两侧，形成了巨大的南、北排土场，同时造成了地下水位下降，流域所在支流水质常年处于劣v类以及周围环境退化等一系列生态问题。因此，当地政府于2012年开始进行生态修复，原来开采遗留的巨大露天矿坑(open-pit mine)演变成了今日的“茂名露天矿生态公园”。
[0052]
为了对修复后矿区进行进一步的风险评估，分别选取一条用于稀释矿坑废水的引水渠其两侧的围岩、南排土场、北排土场中的3个位置，通过采集3个不同用地类型的土壤，以评估土壤中有毒废弃物在不同环境条件下通过淋滤对地表水或地下水可能产生的环境风险。研究区位置如图1所示，具体经纬度信息见表1。
[0053]
表1采样点位置信息
[0054][0055]
采集的土壤经自然风干、磨细并筛分为10目粒径大小的样品，模拟三种场景下的浸出。利用实施例1中所述的方法制备浸出液a、b和c，并且测定其中重金属的浓度。其中制备浸出b过程中，根据茂名市当地雨水的平均ph值，调节至ph＝4.5。
[0056]
根据《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)，低于ⅲ类水质标准通常不适合人类接触并饮用，并被称为污染级的水质。因此，测得的重金属浓度与《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)ⅲ类水质标准限值进行对比，各重金属元素见表2。三种模拟场景下浸出液的平均浓度见表3。
[0057]
表2三种模拟情景下浸出液的浓度(单位:mg/l)
[0058][0059]
注：“√”表示浸出液中重金属的浓度达到地表水ⅲ类水质标准，
“×”
表示浸出液中重金属的浓度未达到地表水ⅲ类水质标准。
[0060]
表3三种模拟场景下浸出液的平均浓度(ci)(单位:mg/l)
[0061][0062]
从表3可以看出，在3个取样点浸出液中cd、zn、as浓度均超标，为后续进行污染防控、补救措施的制定和实施提供了重要的参考。对于浓度超标的重金属需重点关注，及时监测含量的变化，避免造成严重污染。
[0063]
二、土壤样品因人为污染的重金属污染程度
[0064]
根据单项污染指数法计算出研究区在不同情景下土壤中重金属的超标情况见表4。单项污染指数计算公式如下：式中，ii表示浸出液中某指标i的污染指数，ci表示浸出液中某指标i的实测浓度，本发明采用三种场景下浸出液浓度的平均值，从而避免高估或低估。s
oi
水质标准限值。ii表示某项重金属元素的污染程度，计算出的ii值小于或者等于1，表示未超标；ii值大于1表示超标，ii值越大，表示超标越严重，可为管理人员在制定优先控制策略时提供进一步的参考。本发明中水质标准限值为地表水ⅲ类水质标准限值。
[0065]
表4.研究区土壤重金属超标情况
[0066][0067][0068]
三个采样点土壤中重金属的超标情况如下：
[0069]
围岩:cd》pb》as》zn》cr；
[0070]
北排土场:as》cd》zn；
[0071]
南排土场:as》zn》pb。
[0072]
因此，研究区土壤重金属中cd、pb、as、zn可能通过降雨淋滤污染地表水或地下水。同时，综合比较不同采样地点重金属的污染指数，围岩的cd污染指数最高，超标情况最严重；其次为围岩的pb，再次为北排土场的as，因此，在管理人员制定优先控制策略时，对于污染指数高的重金属元素需优先考虑其污染风险，进行重点监测。
[0073]
将上述超标的重金属元素的三种浸出液a、b和c的浓度与《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)进行对比，选取超出地表水ⅲ类水质的浸出液中浓度最大值作为进一步风险评估的指标。
[0074]
通过对比表2中的数据发现，三个采样点的土壤中，超标的重金属元素在第三种模拟场景的浸出液c中的浓度最高。将表2中浸出液c中各重金属的体积浓度(ci，mg/l)换算成质量浓度(cn，mg/kg)，获得相应土壤样品中重金属的质量浓度cn见表5。换算公式如下：
[0075]cn
＝ci*v/m；ci为浸出液中某重金属i的实测体积浓度(mg/l)，v为浸出液的体积(l)，m为土壤样品的质量(kg)。
[0076]
表5.土壤中重金属的含量及其相应的背景值(单位:mg/kg)
[0077][0078][0079]
上表中，背景值(bn)参考《中国土壤元素背景值1990》
[0080]
根据表5的数据，通过地累积指数法计算可能“因人为污染的土壤中重金属污染程度”见表6。计算公式为：i
geo
＝log2(cn/1.5bn)。若i
geo
≤0，unpolluted未污染；0≤i
geo
＜1，unpolluted to moderately polluted轻微污染；1≤i
geo
＜2，moderately polluted中度污染；2≤i
geo
＜3，moderately to strongly polluted中度至重度污染；3≤i
geo
＜4，strongly polluted严重污染；4≤i
geo
＜5，strongly to extremely polluted严重至极端污染；i
geo
≥5，extremely high polluted极端高度污染。
[0081]
表6.因人为污染的土壤中重金属污染程度(i
geo
)
[0082][0083]
通过计算结果可看到，研究区除cd外，其余重金属几乎不受人为污染，因此cd是土壤修复的优先防控指标，选取cd进行综合污染程度计算。
[0084]
二、重金属的综合污染程度的计算
[0085]
利用改进的内梅罗污染指数计算研究区重金属cd的综合污染程度pi。
[0086]
计算公式为：
[0087]
其中：pi＝cn/bn，
[0088]
式中，pi表示某金属元素的单一污染指数，max pi为污染指数的最大值，wavg pi为污染指数的加权平均值，wi为该金属元素在所有指标中的权重。
[0089]
权重计算方法如下：
[0090][0091]
若pi≤0.7，unpolluted未污染；0.7＜pi≤1，warming limit处于警戒线；1＜pi≤2，slight pollution轻微污染；2＜pi≤3，moderate pollution中度污染；pi＞3，heavy pollution重度污染。结果见表7。
[0092]
表7.研究区土壤cd综合污染程度
[0093][0094]
通过计算可知，三个采样点中围岩(surrounding rock)属于重度污染，应作为重点防控区；北排土场(north dump)和南排土场(south dump)为中度污染，可作为次要防控区。
[0095]
不同评价方法对于重金属浸出风险的评估效果的比较
[0096]
根据之前的测定的浸出浓度，以南排土场(south dump)为例，采用不同方法对于重金属浸出风险进行评估。
[0097]ⅰ.第一种情况，单独使用一种模拟场景：
[0098]
表8三种模拟情景下南排土场浸出液的浓度(单位:mg/l)
[0099][0100]
注：“√”表示浸出液中重金属的浓度达到地表水ⅲ类水质标准，
“×”
表示浸出液中重金属的浓度未达到地表水ⅲ类水质标准。
[0101]
三种浸出液重金属超标情况如下：
[0102]
浸出液a:无；
[0103]
浸出液b:pb、zn、as；
[0104]
浸出液c:cd、pb、zn、as。
[0105]
从三种浸出液中某种元素的达标情况可看到，浸出液a中各项指标达到地表水ⅲ类水质标准，而浸出液b和c分别都有三项和四项超标，说明每种单独使用a会使评估结果过于宽松，而单独使用c则会使评估结果过于严苛，都不利于风险防控。
[0106]ⅱ.第二种情况，两种模拟场景的结合：
[0107]
表9两种模拟情景下南排土场浸出液的浓度(单位:mg/l)
[0108][0109]
三种浸出液重金属超标情况如下：
[0110]
浸出液a+b:pb、zn；
[0111]
浸出液a+c:cd、pb、zn、as；
[0112]
浸出液b+c:cd、pb、zn、as。
[0113]
两种模拟场景的结合使用，均同时考虑了某两种不同条件下的浸出，可根据评估的具体目的及研究区的污染现状选择使用，例如，短时间内雨水及地表水浸出，极端条件下长期浸出及雨水浸出，极端条件下长期浸出及雨水浸出，但是难以实现对研究区污染现状的综合评估。
[0114]ⅲ.第三种情况，三种模拟场景的结合使用：
[0115]
表3三种模拟场景结合下浸出液的浓度(单位:mg/l)
[0116][0117]
通过对比可发现，三种模拟场景的结合使用，其浸出液中各项重金属的浓度均高于浸出液a+b，但同时低于浸出液a+c和浸出液b+c，说明该种情况不仅考虑了短期的浸出以及当地环境因素(雨水的ph值)的影响，而且还综合考虑了极端条件下长期浸出可能引发的风险，可作为风险评估的一个综合指标。
[0118]
综合对比三种不同的评价方法，使用单一模拟场景，评估的结果或者过于宽松或者过于严苛，难以获得准确结果；使用两种模拟场景结合的方法，只考虑了两种不同条件下的重金属元素的浸出程度，难以综合评估多种场景下重金属元素浸出程度；使用三种模拟场景，可以综合考虑重金属元素短期浸出、雨水ph值以及极端条件下长期浸出的过程，将短期观察和长期影响相结合使用，可以综合考虑重金属的浸出程度，评估的结果更加精准，有助于之后根据不同地区的污染情况确定最佳的重金属污染防控、补救措施，特别是对于修复后矿区的再次补救提供可靠的依据。针对污染较为严重的露天堆渣场，根据风险评估的结果，对进一步研究有效回收金属或再处理矿山废渣的适当方法提供科学依据。
[0119]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。