一种锂电池电极中三元正极材料锂镍混排率的电化学测量方法与流程

1.本发明属于电化学测量技术领域，具体涉及一种锂电池电极中三元正极材料锂镍混排率的电化学测量方法。


背景技术：

2.锂镍钴锰(ncm)三元正极材料随着新能源汽车的推广在动力型锂电池中获得广泛应用。三元正极材料具有能量密度高、循环性能好以及循环寿命长等优点，已经成为动力电池的主流正极材料之一。动力型锂电池的性能有赖于通过特定的制造工艺最大程度的发挥原材料性能，其中正极材料性能的发挥起到关键影响。三元正极材料在烧结过程中，由于li
+
和ni
2+
的离子半径相近，会互相占据对方位置，极易产生锂镍混排。由于混排是无序的，这是导致电池的电化学性能变差、循环稳定性不好的重要原因。因此，在研发和生产过程中，量化和评估三元正极材料的锂镍混排率对控制正极材料的质量、分析异常料以及新型材料的开发有着十分重要的意义。
3.对三元正极材料的锂镍混排率的常规检测方法是通过x射线衍射(xrd)分析实现，利用xrd衍射图谱中(003)面衍射峰强度和(104)面衍射峰强度比值r＝i(003)/i(104)来衡量离子混排程度。r值法可以快速、定性描述离子混排程度，但是，由于三元正极材料是层状结构，(003)峰的强度会受到择优取向的影响而产生误判。进一步的，利用对高质量x射线衍射图谱的全谱拟合可以获得锂镍混排率的参数，该方法是根据rietveld全谱拟合原理，即在假设晶体结构模型和结构参数基础上，结合特定的峰形函数来计算多晶衍射图谱，锂镍混排率主要通过对占位率的拟合进行量化分析。然而，rietveld全谱拟合需要调整标度因子、背景函数、晶格常数、峰形参数、原子坐标、温度因子、透明度等参数，操作繁琐，无法实现高通量测试。同时，xrd仪器设备昂贵，测试成本高。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术中无法实现低成本且高通量测试锂镍混排率的技术问题，而提供一种锂电池电极中三元正极材料锂镍混排率的电化学测量方法，该测量方法弥补了利用xrd法计算锂镍混排率的测试成本高和通量不足的问题，对三元正极材料实现低成本、高通量的测量以及对锂电池电极中三元正极材料的产品开发、失效分析和工况下的在线评测具有非常大的促进作用。
5.现有对三元正极材料中锂镍混排率的测量方法皆是通过xrd法进行测定分析，无法满足现有产品开发的高通量需求。本技术的发明人通过深入且广泛的研究发现，不同的锂电池之间极片上三元正极材料的锂镍混排率与放电过程中特定的稳态起始电位和特定的稳态终止电位之间容量变化量的比值具有线性关系。其中，稳态起始电位是指锂电池处于稳定平衡状态下的开路电位。基于此进一步研究，从而完成本发明。
6.具体地，本发明提供了一种锂电池电极中三元正极材料锂镍混排率的电化学测量
方法，其中，该方法包括选择至少三种已知锂镍混排率的三元正极材料标准样品，所述三元正极材料标准样品中的主成分与三元正极材料待测样品中的主成分相同，将所述三元正极材料标准样品采用与所述锂电池电极相同的工艺制成参考电极，将所述参考电极和所述锂电池电极按照相同的方法组装成电池后在同等条件下进行化成和比容量测试，测得每个电池放电阶段稳态电位位于4.30v～3.80v电位区间内的容量变化量q
re1
以及位于4.30v～2.80v电位区间内的容量变化量q
re2
，以三元正极材料标准样品的锂镍混排率x
ni
作为纵坐标同时以其容量变化量比值q
re2
/q
re1
作为横坐标建立线性标准曲线，所述锂电池电极中待测三元正极材料的锂镍混排率则根据其容量变化量比值在线性标准曲线上获取。
7.在一种优选的实施方式中，该方法包括以下步骤：
8.s1：选择至少三种已知锂镍混排率为x
ni,0-n
的三元正极材料标准样品m
0-n
，采用与所述锂电池电极相同的工艺制成参考电极，将所述参考电极和所述锂电池电极按照相同的方法组装成电池，得到参考电池c
0-n
和待测电池c
1-n
；
9.s2：对步骤s1中所得参考电池c
0-n
和待测电池c
1-n
在同等条件下进行化成和比容量测试，记录参考电池c
0-n
在放电阶段稳态电位位于4.30v～3.80v电位区间内的容量变化量以及位于4.30v～2.80v电位区间内的容量变化量并计算其容量变化量比值同时记录待测电池c
1-n
在放电阶段稳态电位位于4.30v～3.80v电位区间内的容量变化量以及位于4.30v～2.80v电位区间内的容量变化量并计算其容量变化量比值
10.s3：以三元正极材料参考样品m
0-n
的混排率x
ni,0-n
作为纵坐标同时以其容量变化量比值作为横坐标建立线性标准曲线；
11.s4：由步骤s2计算三元正极材料待测样品m
1-n
的容量变化量比值并根据步骤s3中的线性标准曲线计算得到三元正极材料待测样品m
1-n
的锂镍混排率x
ni,1-n
。
12.在一种优选的实施方式中，所述三元正极材料标准样品的数量为4～6种。
13.在一种优选的实施方式中，所述三元正极材料为锂镍钴锰三元正极材料。
14.在一种优选的实施方式中，所述三元正极材料标准样品的锂镍混排率采用x射线衍射全谱拟合方法测得。
15.在一种优选的实施方式中，所述比容量测试选择在电池放电阶段完成，通过稳态起始电位和稳态终止电位的设置确定容量变化量的电位区间；以锂金属电极电位为基准零电位，则稳态起始电位为4.30v vs li，稳态终止电位分别为3.80v vs li和2.80v vs li，稳态电位区间分别为4.30v～3.80v vs li和4.30v～2.80v vs li。
16.在一种优选的实施方式中，所述放电阶段中稳态起始电位和/或稳态终止电位的控制，通过恒流放电cc工步和恒压放电cv工步结合的方式实现。
17.在一种优选的实施方式中，所述恒流放电cc工步的电流大小采用倍率进行衡量，所述倍率为0《c≤1.0。
18.在一种优选的实施方式中，所述倍率为0《c≤0.5。
19.在一种优选的实施方式中，所述恒流放电cc工步的终止条件为电化学测量的稳态起始电位或稳态终止电位。
20.在一种优选的实施方式中，所述恒压放电cv工步的电位设置为稳态起始电位或稳态终止电位。
21.在一种优选的实施方式中，所述恒压放电cv工步的持续时间为10min《t≤180min。
22.在一种优选的实施方式中，所述恒压放电cv工步的持续时间为60min≤t≤180min。
23.本发明具有以下有益效果：
24.(1)本发明创新性地提出了一种锂电池电极中三元正极材料锂镍混排率的电化学测量方法，该方法的原理是基于锂电池电极中三元正极材料放电阶段位于4.30v～3.80v电位区间以及位于4.30v～2.80v电位区间这两个特定电位区间的容量变化量比值q
re2
/q
re1
和锂镍混排率x
ni
具有线性关系。本发明通过测定一组三元正极材料标准样品的容量变化量比值并建立其与混排率x
ni,0-n
的线性标准曲线，进而测定三元正极材料待测样品的容量变化量比值根据线性标准曲线计算三元正极材料待测样品的锂镍混排率x
ni,1-n
。本发明所提供的锂电池电极中三元正极材料锂镍混排率的电化学测量方法，可以实现在锂电池电极片上测试三元正极材料的锂镍混排率，与常规的xrd测试方法相比，具有设备简单，操作方便、实验数据处理方便以及可实现高通量测试的优势。
25.(2)本发明通过对稳态起始电位和稳态终止电位的优化、cc工步以及cv工步条件的控制，可以降低测试的相对误差，从而进一步提高测试结果的准确性和精确度。
附图说明
26.图1为实施例1中三元正极材料标准样品的锂镍混排率x
ni
和容量变化量比值q
re2
/q
re1
的线性标准曲线图。
27.图2为实施例3中三元正极材料标准样品的锂镍混排率x
ni
和容量变化量比值q
re2
/q
re1
的线性标准曲线图。
具体实施方式
28.下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义，在此不一一赘述。
29.在本发明中，比容量测试中可以选择采用两电极电解池体系进行，其中两电极电解池体系常见的是扣式电池，本发明采用的两电极电解池体系即是扣式电池。电池壳可以采用市售电池壳，例如cr2023、cr2025和cr2016等任意型号，本发明中所采用的电池壳优选为cr2023。两电极电解池体系(扣式电池)的制作方法包括以下步骤：
30.步骤1：正极片采用铝箔做集流体，锂电池正极材料为三元正极材料(本发明中所采用的三元正极材料优选为锂镍钴锰三元正极材料)，其质量百分含量控制在≤96.4％。常用导电剂可以为碳基导电剂，其具体实例包括但不限于：乙炔黑(ab)、导电炭黑和super p中至少一种的市售导电材料。本发明所采用的导电剂优选为super p，其质量百分含量控制在≥1.5％。粘结剂体系优选采用聚偏氟乙烯(pvdf)体系，其质量百分含量控制在≥2.1％。
31.将锂镍钴锰三元正极材料、导电剂、粘结剂体系和n-甲基吡咯烷酮一起混合搅拌并于脱泡机中进行调浆形成浆料，控制浆料的黏度为7000～9000mpa
·
s，例如7000mpa
·
s、
7500mpa
·
s、8000mpa
·
s、8500mpa
·
s、9000mpa
·
s以及它们之间的任意值。优选地，采用自动涂布机将上述浆料均匀地涂覆于铝箔上以形成原电极片，将原电极片放入真空烘箱中于120℃条件下烘干4小时，然后放入鼓风烘箱中于80℃条件下干燥12小时。优选地，设定辊压机线速度为2.0m/min，设定辊压压力为1.3mpa为起始值，压力稳定后放入上述电极片进行辊压，用千分尺检测实验片在辊压过程中的厚度，取3个不同位置的厚度，任意两处的差值不大于3微米，并且厚度平均值l为50
±
3微米时，停止辊压，得到试验片。
32.步骤2：用直径为14毫米的冲口模具在上述试验片的不同位置分别裁出若干片小电极片，选择形貌规则、表面和边缘平整的小电极片并用万分之一天平称量，将称好的小电极片放入真空干燥箱中抽真空至0.1mpa，保存备用。
33.步骤3：在水和氧气质量含量都小于等于0.0005％的惰性气体手套箱中组装扣式电池。电池规格为cr2023，隔膜采用聚丙烯膜，负极为锂片。电解液优选采用有机碳酸酯类的混合溶剂，其具体实例包括但不限于：乙烯碳酸酯(ec)、丙烯碳酸酯(pc)的环状碳酸酯以及碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)的链状碳酸酯的混合溶剂。更优选地，本发明的电解液溶剂采用ec/dec体积比为1:1的混合溶剂。本发明电解液中的导电盐优选采用1m的六氟磷酸锂。优选地，电解液中可根据需要添加助溶剂如乙酸乙酯(ea)和/或丁酸甲酯(mb)；以及根据需要添加功能型添加剂，如功能型添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二草酸硼酸锂(li-bob)、硼酸酯(bc)、环硼氧烷、联苯和它的衍生物以及4-乙基双环己基酮中的至少一种。采用封口机封口，扣式电池的封装压力优选为800pa，封装时间优选为5秒。
34.在本发明中，选择一组已知锂镍混排率为x
ni,0-n
的三元正极材料标准样品m
0-n
。所述三元正极材料标准样品m
0-n
的数量至少为三种，优选为4～6种。所选取的三元正极材料标准样品m
0-n
的锂镍混排率不同。所述三元正极材料标准样品中的主成分与三元正极材料待测样品中的主成分相同。术语“主成分相同”是指镍、钴和锰的含量一致。所述三元正极材料标准样品m
0-n
的锂镍混排率优选通过x射线衍射(xrd)全谱拟合方法测得。将三元正极材料标准样品m
0-n
和三元正极材料待测样品m
1-n
分别按照上述相同的工艺条件制作电极片并组装成扣式电池，分别标记为参考电池c
0-n
和待测电池c
1-n
。将参考电池c
0-n
和待测电池c
1-n
密封后分别在锂电池电性能测试仪上进行化成、比容量测试；优选地，在放电阶段相同的稳态电位区间下，以锂金属电极电位为基准零电位，则稳态起始电位为4.30v vs li，稳态终止电位分别为3.80v vs li和2.80v vs li，也即，放电阶段容量变化量的稳态电位区间分别为4.30v～3.80v vs li和4.30v～2.80v vs li。也即，于相同的稳态起始电位和相同的稳态终止电位下，记录参考电池c
0-n
和待测电池c
1-n
的容量变化量，并计算比值，分别记为和单位“v vs li”是指以锂金属电极电位为基准零电位时对应的电位。
35.在本发明的电化学测量中，放电阶段中稳态起始电位和/或稳态终止电位的控制可以选择通过恒流放电(cc)工步和恒压放电(cv)工步结合的方式实现。优选地，所述cc工步的电流大小采用倍率进行衡量，即对应于1小时放电容量的电流的倍数进行衡量，所述倍率可以为0《c≤1.0，例如0.01c、0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、0.5c、0.6c、0.7c、0.8c、0.9c、1.0c以及它们之间的任意值。更进一步的，cc工步的倍率可以为0《c≤0.5，例如0.01c、0.1c、0.2c、0.3c、0.4c、0.5c以及它们之间的任意值。cc工步的终止条件为电化学测量的稳态起始电位或稳态终止电位。在本发明的电化学测量中，所述放电阶段，紧随cc工步实施cv工
步，其中电位设置为稳态起始电位或稳态终止电位，cv工步的持续时间可以为10min《t≤180min，例如10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min以及它们之间的任意值。更进一步的，cv工步的持续时间可以为60min≤t≤180min，例如60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min以及它们之间的任意值。
36.本发明中，一组三元正极材料标准样品的锂镍混排率x
ni,0-n
(也即x
ni
)和容量变化量比值(也即q
re2
/q
re1
)的线性标准曲线可以用式(1)表示：
[0037][0038]
式(1)中，
[0039]
x
ni,0-n
—三元正极材料标准样品的锂镍混排率；
[0040]
—三元正极材料标准样品放电过程中4.30v～3.80v电位区间的容量变化量；
[0041]
—三元正极材料标准样品放电过程中4.30v～2.80v电位区间的容量变化量；
[0042]
a—线性标准曲线的截距系数；
[0043]
b—线性标准曲线的斜率系数。
[0044]
根据上述三元正极材料标准样品m
0-n
的线性标准曲线图，在相同的条件下测得三元正极材料待测样品m
1-n
容量变化量比值后带入到式(1)中，可以直接计算得到三元正极材料待测样品m
1-n
的锂镍混排率x
ni,1-n
。
[0045]
本发明提供的评估锂电池电极中三元正极材料锂镍混排率的方法，主要改进之处在于根据电池比容量的测试情况，推测电池中三元正极材料的锂镍混排率。而对于其他方面，例如活性材料如何制作成电极，电极如何组装成电池，电池的化成方法、充电以及放电方法，充放电过程中如何测得比容量等均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
[0046]
下面将更详细地描述本发明的实施例。虽然以下描述了本发明的实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所采用的试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0047]
实施例1
[0048]
选定四种已知锂镍混排率(采用xrd全谱拟合方法测得)的市售三元正极材料为标准样品，这四种标准样品中镍钴锰的含量均分别为70wt％、15wt％和15wt％，并分别标记为m
0-1
、m
0-2
、m
0-3
、m
0-4
。分别将上述标准样品、导电剂super p和粘结剂pvdf按照质量比为9:0.14:0.2混合调浆并采用通用工艺条件制作电极实验片并组装成扣式电池。其中扣式电池规格为cr2023，正极为所选用的三元正极材料，负极为锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液溶剂为体积比为1:1的ec/dec混合溶剂，导电盐为1m的六氟磷酸锂。扣式电池封装压力为800pa，封装时间为5秒。由上述三元正极材料标准样品制作的参考电池分别标记为c
0-1
、c
0-2
、c
0-3
、c
0-4
，开展共计4组测试。
[0049]
将参考电池c
0-1
、c
0-2
、c
0-3
、c
0-4
分别进行必要的化成和比容量测试，然后预充电至荷电状态(soc)为100％，此时稳态电压控制在4.30v vs li。在电位精度0.3mv的锂电池电性能检测仪上，选择放电阶段采用恒流放电cc工步和恒压放电cv工步相结合的方式进行测量。首先测量4.30v～3.80v vs li区间的容量变化量然后继续放电至2.80v vs li，记录4.30v～2.80v vs li区间的容量变化量其中，恒流放电cc工步的放电电流用倍率进行标识，设置为0.1c，恒压放电cv工步的持续时间设置为1小时。
[0050]
根据三元正极材料标准样品的锂镍混排率x
ni,0-n
以及4.30v～3.80v vs li和4.30v～2.80v vs li两个电位区间的容量变化量比值绘制线性标准曲线。试验结果如表1所示，线性标准曲线如图1所示：也即
[0051]
表1实施例1中三元正极材料标准样品锂镍混排率和容量变化量测试结果
[0052][0053]
实施例2
[0054]
选择一未知锂镍混排率的市售三元正极材料为三元正极材料待测样品m
1-1
，其镍钴锰的含量分别为70wt％、15wt％和15wt％，采用和实施例1相同的浆料组成和相同的工艺条件制作待测电池c
1-1
，并同时制作平行测试样品电池c
1-2
、c
1-3
、c
1-4
。将待测电池c
1-1
、c
1-2
、c
1-3
、c
1-4
分别进行必要的化成和比容量测试，然后预充电至荷电状态(soc)为100％，此时稳态电压控制在4.30v vs li。然后在放电阶段采用与实施例1相同的电性能检测仪和相同的测试条件，记录4.30v～3.80v vs li以及4.30v～2.80v vs li区间的容量变化量和根据三元正极材料待测样品在放电阶段4.30v～3.80v vs li以及4.30v～2.80v vs li两个电位区间的容量变化量比值在实施例1的标准曲线中读取锂镍混排率x
ni,1-n
结果。测试结果如表2所示。
[0055]
表2实施例2中三元正极材料待测样品锂镍混排率和容量变化量测试结果
[0056][0057]
比较例1
[0058]
将实施例2中的市售三元正极材料待测样品粉末进行xrd测试，获得高质量全谱数据，通过全谱拟合得到锂镍混排率为2.571，测试结果如表3所示。
[0059]
表3实施例2中三元正极材料待测样品粉末的xrd测试结果
[0060]
编号acv精修密度晶粒尺寸x
ni
c/a比较例12.877714.2386102.1144.661168.1852.5714.9479
[0061]
从表3试验数据可知，本发明所提供的电化学测量方法能够较好的满足评估锂电池极片上三元正极材料锂镍混排率的测试，与传统xrd精修方法相比误差范围为1.52％～-4.08％。
[0062]
实施例3
[0063]
选定六种已知锂镍混排率(采用xrd全谱拟合方法测得)的市售三元正极材料为标准样品，这六种标准样品中镍钴锰的含量均分别为60wt％、20wt％和20wt％，并分别标记为m
0-1
、m
0-2
、m
0-3
、m
0-4
、m
0-5
、m
0-6
。分别将上述标准样品、导电剂super p和粘结剂pvdf按照质量比为9:0.14:0.2混合调浆并采用通用工艺条件制作电极实验片并组装成扣式电池。其中扣式电池规格为cr2023，正极为所选用的三元正极材料，负极为锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液溶剂为体积比为1:1的ec/dec混合溶剂，导电盐为1m的六氟磷酸锂。扣式电池封装压力为800pa，封装时间为5秒。由上述三元正极材料标准样品制作的参考电池分别标记为c
0-1
、c
0-2
、c
0-3
、c
0-4
、c
0-5
、c
0-6
，开展共计六组测试。
[0064]
将参考电池c
0-1
、c
0-2
、c
0-3
、c
0-4
、c
0-5
、c
0-6
分别进行必要的化成和比容量测试，然后预充电至荷电状态(soc)为100％，此时稳态电压控制在4.30v vs li。在电位精度0.3mv的锂电池电性能检测仪上，选择放电阶段采用恒流放电cc工步和恒压放电cv工步相结合的方式进行测量。首先测量4.30v～3.80v vs li区间的容量变化量然后继续放电至2.80v vs li，记录4.30v～2.80v vs li区间的容量变化量其中，恒流放电cc工步的放电电流用倍率进行标识，设置为0.5c，恒压放电cv工步的持续时间设置为180min。
[0065]
根据三元正极材料标准样品的锂镍混排率x
ni,0-n
以及4.30v～3.80v vs li和4.30v～2.80v vs li两个电位区间的容量变化量比值绘制线性标准曲线。试验结果如表4所示，线性标准曲线如图2所示：也即
[0066]
表4实施例3中三元正极材料标准样品锂镍混排率和容量变化量测试结果
[0067][0068]
实施例4
[0069]
选择一未知锂镍混排率的市售三元正极材料为三元正极材料待测样品m
1-1
，其镍钴锰的含量分别为60wt％、20wt％和20wt％，采用和实施例3相同的浆料组成和相同的工艺条件制作待测电池c
1-1
，并同时制作平行测试样品电池c
1-2
、c
1-3
、c
1-4
。将待测电池c
1-1
、c
1-2
、c
1-3
、c
1-4
分别进行必要的化成和比容量测试，然后预充电至荷电状态(soc)为100％，此时稳态电压控制在4.30v vs li。然后在放电阶段采用与实施例1相同的电性能检测仪和相同的测试条件，记录4.30v～3.80v vs li以及4.30v～2.80v vs li区间的容量变化量和根据三元正极材料待测样品在放电阶段4.30v～3.80v vs li以及4.30v～2.80v vs li两个电位区间的容量变化量比值在实施例3的标准曲线中读取锂镍混排率x
ni,1-n
结果。测试结果如表5所示。
[0070]
表5实施例4中三元正极材料待测样品锂镍混排率和容量变化量测试结果
[0071][0072]
比较例2
[0073]
将实施例4中的市售三元正极材料待测样品粉末进行xrd测试，获得高质量全谱数据，通过全谱拟合得到锂镍混排率为2.334，测试结果如表6所示。
[0074]
表6实施例4中三元正极材料待测样品粉末的xrd测试结果
[0075]
编号acv精修密度晶粒尺寸x
ni
c/a比较例22.875614.2175101.8164.765167.082.3344.944
[0076]
从表6试验数据可知，本发明所提供的电化学测量方法能够较好的满足评估锂电池极片上三元正极材料锂镍混排率的测试，与传统xrd精修方法相比误差范围为6.38％～-7.67％。
[0077]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。