一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂及制备方法与流程

1.本发明涉及滴定分析化学技术领域，具体涉及一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂及制备方法。


背景技术：

2.自然光是具有不同波长的电磁波组成，人眼可见的波长是在380～780nm之间的可见光。之所以传统有机染料指示剂水溶液在环境置放下变质，部分原因是因为物质结构特定化学键中电子跃迁对特定波长的光具有吸收，而引发的能级跃迁。根据量子理论，光子所具有的能量与其频率成正比，即与光的波长成反比。光子即光量子，作为传递电磁相互作用的规范粒子记为v，光子能量为普朗克常量和电磁辐射频率的乘积，为光子能量的表达式，其中h为普朗克常数、v为光子频率，λ为光子波长。自然光中包含一部分短波长高能量的紫外光，在紫外光线激发下有机染料指示剂母核化学键部分断裂，无法显现出原有染料指示显色性能，即有机染料指示剂失效。
3.由于化学结构和发光原理的差别，不同有机分子对不同波长光线的吸收性能以及光致氧化降解的难易程度差异很大，比如：酸性铬蓝k等偶氮类染料含共轭不饱和键和贫电子取代基，故在400nm以下短波长光线中具有显著紫外吸收性能，其偶氮化学键同样可能会因为电子激发至反键轨道而断裂，失去显色性能；以2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑(简称：uv-327，cas号3864-99-1)为代表的紫外线吸收剂，可强烈吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分而本身又不发生变化，并以能量转换形式将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来消耗掉。
4.目前，大量紫外线吸收剂被设计用于塑料、化纤、油漆及石油制品中，特别适用于浅色透明制品，例如可用于油漆和各种塑料制品中，对聚氯乙烯、聚酯、丙烯酸、树脂、聚苯乙烯和浅色透明家具等的防护特别有效，更是良好的化妆品添加剂，以保护上述制品免受由于紫外线照射导致的光氧化降解侵害，使产品使用寿命大为延长。
5.然而，由于紫外线吸收剂的化学结构基础大多为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等含长脂肪链或芳环等脂溶性的疏水性基团，且几乎含很少比例的-oh、-so3h、-cooh等亲水性极性基团，故作为高分子制品添加剂而设计的紫外线吸收剂尽管具有很强的紫外吸收性能且价格便宜，但在具有极性的水溶液中溶解分散性不佳，难以直接应用于水溶液体系中实现对有机染料的紫外线防护。
6.指示剂是分析化学中的一类试剂，它常常用于滴定操作中，利用指示剂与无机离子具有高度灵敏性与选择性反应，且反应完成时会迅速变成另一种颜色的特征，来指示滴定反应的终点。根据滴定反应类型的不同，指示剂可分为酸碱指示剂、氧化还原指示剂和络合指示剂等三类，通常是有机色素染料分子作为指示剂。
7.在传统的化学分析实验室中，往往对待测样品间歇取样测试，现配现用所用指示剂溶液以避免其变质。随着水质检测传感技术自动化的发展，需要开发在室外环境下基于流动比色法具有高稳定性的化学试剂用于水质指标连续监测。因此，具有长效保质期的滴
定试剂研究，尤其是与基于比色法的连续流动分析仪联用的水体检测滴定试剂成为研究重点。
8.近年来，流动注射分析技术(flow injection analysis,fia)通过蠕动泵将样品与试剂按照特定的顺序和比例混合，保证混合过程与反应时间的高度重现与定量化，可自动化高效率地完成水样的连续取样分析、在线显色与远程测定。需开发出可与此类连续流动分析仪蠕动泵联用取样，且在环境下性状稳定的液态滴定试剂。显然，实验室中通常现配现用的指示剂水溶液其稳定性难以满足连续流动分析仪长达数周数月野外环境取样所需的长效稳定性需求。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂及制备方法，离子液体及表面活性剂对脂溶性的紫外线吸收剂起到增溶作用，具体为离子液体对紫外线吸收剂起到π-π堆积非共价键改性作用、表面活性剂对紫外线吸收剂起到乳化作用，二者协同配合显著提高了紫外线吸收剂在水溶性体系中的溶解度，相对高浓度的紫外线吸收剂可以有效吸收外界透射光线中的紫外光，从而提高有机色素染料的长效稳定性，确保水溶性染料滴定试剂具有优异的抵抗光致氧化降解性能，无需现配现用，实现长效保质稳定的目的。
10.为实现上述目的，本发明的技术方案之一：设计一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，其质量百分比组成为：0.1～2wt％离子液体，1～10wt％表面活性剂，0.1～1wt％紫外线吸收剂，0.1～1wt％自由基捕获剂，0.1～1wt％有机色素染料，0.1～10wt％反应滴定剂，1～10wt％两亲小分子溶剂，余量为水，所述的离子液体和紫外线吸收剂中均含有芳环骨架结构。
11.优选的技术方案是，所述的离子液体由芳香性阳离子和阴离子组成，所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂，所述的紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂，所述的反应滴定剂为酸、碱、氧化剂、还原剂、螯合剂中的一种。
12.进一步优选的技术方案还有，所述的芳香性阳离子为咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、异喹啉鎓阳离子中的一种或几种，其结构参见表1，r1～r5为氢原子、烷基、杂烷基中的一种；
13.表1芳香性阳离子结构通式
[0014][0015]
所述的阴离子为卤离子、芳基磺酸根、烷基硫酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根和羧酸根中的一种或几种。
[0016]
进一步优选的技术方案还有，所述的芳香性阳离子中，r1～r5为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基中的一种。
[0017]
优选的技术方案还有，所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚山梨酸酯中的一种或几种。
[0018]
进一步优选的技术方案还有，所述的表面活性剂为月桂醇、鲸蜡醇、油醇、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇辛基苯基醚(又名曲拉通，triton x-100)、吐温-20、吐温-80中的一种或几种。
[0019]
优选的技术方案还有，所述的紫外线吸收剂为2-苯并三唑-2-基-4,6-双叔戊基苯酚(又名uv-320)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯化苯并三唑(又名uv-327)、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑(又名uv-328)、2-(2'-羟基-3'-异丁基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑(又名uv-350)中的一种。
[0020]
优选的技术方案还有，所述的自由基捕获剂为山梨酸钾、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中一种或几种；所述的有机色素染料为酸性铬蓝k、萘酚绿b、甲基橙、溴甲酚绿、亚甲基蓝、溴百里香酚蓝中的一种或几种；所述的两亲小分子溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙酸甲酯中一种或几种。
[0021]
本发明的技术方案之二：提出一种上述的稳定性好的水溶性染料滴定试剂的制备方法，按照上述的质量百分比，将各组分混合并搅拌溶解，经超声处理或机械剪切处理10～30min，得到稳定性好的水溶性染料滴定试剂。
[0022]
优选的技术方案有，超声处理过程中各参数设置为：功率为100～1800w、振幅为5～20μm、频率为20～100khz、超声时间为10～30min；；机械剪切处理在均质乳化机中进行。
[0023]
相比于传统利用化学共价键改性手段向分子中引入-oh、-so3h、-cooh等亲水性极性基团以提高其在水溶液中的溶解性，紫外线吸收剂的非共价键改性比共价键改性具有更多样的优势，因为非共价键改性不涉及额外化学步骤，且不破坏共轭sp2区域的大π键避免对分子轨道能级的影响。本发明的一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，对紫外线吸收剂的非共价键改性存在可能的π-π堆积作用、阳离子-π相互作用以及表面活性剂乳化作用，最
终促使脂溶性紫外线吸收剂能够以高浓度溶解于含水介质中，并同时保证不破坏光的透过以得到复合物溶液，即保持溶液澄清透明，紫外线吸收剂可以有效防止有机色素染料分子在受热及光子辐照时引发光致氧化降解，保证水溶性染料滴定试剂置于环境光照下作为指示剂具有长效稳定性。
[0024]
可用于本发明的离子液体通常在室温下为液体且在标准压力下在300℃的范围内为液体(在标准大气压条件下，水的沸点为100℃)，且相比于水和亲水性溶剂，离子液体能溶解大量有机分子至适当程度。已显示出含芳香性体系的基团容易发生π-π堆积作用，阳离子-π相互作用可使用金属或有机阳离子中的任何一种实现。综上特征，含芳香性基团的有机阳离子通常可有效增溶含芳香共轭基团的紫外线吸收剂，有机阳离子通常优选为咪唑鎓、吡啶鎓、异喹啉鎓阳离子，优选的原因在于阳离子中的平面和芳香基团结构。
[0025]
为了描述上述离子液体与紫外线吸收剂之间的相互作用程度及作用位点，可利用饱和转移差核磁共振波谱法(saturation transfer difference nmr,std-nmr)描述离子液体与紫外线吸收剂之间的结合表位及相互作用程度，std-nmr通过选择性地使受体大分子饱和并通过分子内1h-1
h交叉松弛测量结合配体的饱和转移来揭示配体分子的位点特异性相互作用。
[0026]
在这里确定了离子液体阳离子相对于紫外线吸收剂的空间接近度，并将1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([bmim][oac])、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([bmim]cl)和1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐([bmpyrr][otf])的相互作用位点可视化为表位图。目的是确定任何结构变化确实是离子液体相互作用的结果。
[0027]
由图附图1中的饱和转移差核磁共振波谱法(std-nmr)表位图可知，所有离子液体都产生饱和转移差std信号，表明离子液体与紫外线吸收剂表面存在直接相互作用，当考虑与阳离子有关饱和转移差std信号时，咪唑类阳离子[bmim]最强相互作用位点是烷基链末端-ch3基团和咪唑类阳离子[bmim]环c-2位，1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([bmim]cl)和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([bmim][oac])中咪唑类阳离子的饱和转移差std信号差异很小(参见附图1的a和附图1的d)，这表明紫外线吸收剂与离子液体的结合方式主要取决于阳离子结合方式，而与阴离子配对无关。醋酸根阴离子中的-ch3基团为研究1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([bmim][oac])与紫外线吸收剂的空间接近度，当考虑阴离子和阳离子的nmr信号时，最强的相互作用位点是乙酸根阴离子的-ch3基团(参见附图1的c)。
[0028]
对于吡咯类阳离子[bmpyrr]，在与咪唑类阳离子[bmim]观察到相似的响应中，烷基末端-ch3基团给出最强烈饱和转移差std响应(参见附图1的b)。与咪唑类阳离子[bmim]不同，吡咯烷环电荷中心周围的质子产生相对较低的饱和转移差std响应，表明芳香性取代基在离子液体-紫外线吸收剂相互作用中起到关键作用，这与离子液体与紫外线吸收剂的芳环间π-π堆积及阳离子-π相互作用所产生的亲和性作用有关。
[0029]
商业上可获得的表面活性剂种类繁多，表面活性剂在均质增溶领域得到了广泛的应用。通常，表面活性剂憎水端与脂溶性组分具有亲和作用，在水溶液等极性环境下暴露亲水端于外侧。如果有表面活性剂憎水端与脂溶性组分具有π-π相互作用和溶剂化的能力，则表面活性剂憎水端与脂溶性组分吸附会增强，由此表面活性剂的使用会促进所制备多相乳浊液的稳定性，尤其是对稀释和溶液条件变化下的稳定性。综上所述，需要高度功能化的离子液体与表面活性剂作添加剂来润湿、分散和稳定用于液体制剂的紫外线吸收剂。
[0030]
由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290-460nm，这些高能量的紫外光通过光致氧化降解，使有机染料分子最后分解褪色。为了提高抑制或减缓光氧化过程需加入光稳定剂，根据光稳定剂稳定机理的不同可分为紫外线吸收剂、光屏蔽剂和紫外线猝灭剂、自由基捕获剂等。紫外线吸收剂是能吸收阳光辐射中紫外线部分波段(尤其是波长为290-400nm)而本身又不发生变化的光稳定剂，通常作为添加剂使材料体系中减缓受紫外线辐照光致氧化降解的过程。紫外线吸收剂是应用最广的一类光稳定剂，按其结构可分为水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等，工业上应用最多的为二苯甲酮类和苯并三唑类。但由于针对高分子材料等应用领域所设计的紫外线吸收剂通常不溶或难溶于水，在既往应用研究中，该类紫外洗吸收剂几乎未曾应用于水溶液体系中。
[0031]
附图2为不同溶剂环境下紫外线吸收剂uv-327的uv-vis吸收谱图，从图2中可以看出，当将10mg脂溶性紫外线吸收剂uv-327加入10ml去离子水中，脂溶性紫外线吸收剂uv-327完全不能溶解水中；随后再加入100mg表面活性剂曲拉通并充分超声混合，所得溶液测试uv-vis吸收谱记作a，尽管紫外线吸收剂在表面活性剂的作用下部分分散于水中，uv-vis吸收谱在250-850nm区间呈现强度近似的信号，表明此时0.1wt％脂溶性紫外线吸收剂uv-327在1wt％表面活性剂曲拉通的作用下，呈现为聚集态的悬浮固体颗粒；而当进一步加入10mg离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐时，所得溶液测试uv-vis吸收谱记作b，uv-vis吸收谱在350nm附近出现明显的吸收峰，表明脂溶性紫外线吸收剂uv-327在0.1wt％离子液体的作用下呈现分子级溶解分散，藉此可有效保护溶液中的其他组分被400nm以下波长的紫外波段辐照氧化。综上可知，脂溶性紫外线吸收剂uv-327在合适助剂及溶剂环境下可分散于水溶液中，显示出350nm附近处的最大吸收波长，具有良好的紫外吸收性能；而脂溶性紫外线吸收剂uv-327在不良溶剂环境下则无紫外吸收，显散射基线，无紫外波段的保护能力。
[0032]
除了利用紫外线吸收剂作为光稳定剂之外，还可以使用自由基捕获剂作为添加剂以捕获体系组分受到余量紫外光辐照所诱导产生的自由基，通过抑制自由基链增长进一步抑制体系所受紫外线辐照所光致氧化降解的过程。
[0033]
溶液是一种单一相均匀混和物，溶质以分子或离子的状态均相、稳定的分布在另一种溶剂得到的分散体系，化学反应大多数在液态溶液中进行，尽管水是自然界中最常见且廉价的液态溶剂，且与目标水质检测的介质相同，引入非水性溶剂可以为助溶剂进一步促进试剂中溶质组分的均一分散，若不含非水性溶剂，组合物有时不能产生良好分散的清澈分散溶液，并发生相分离。优选地，乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、乙酸甲酯等具有中等极性的非水性溶剂作为助溶剂，该类短链碳醇或短链碳酯为代表的非水性溶剂分子能与水以任意比例混溶。由于表面活性剂通过在吸附层表面定向排列从而降低目标溶液的表面张力，具有比表面活性剂更小分子长度的非水性溶剂分子可通过调节在水溶液中构型取向，可进一步降低紫外线吸收剂在水溶液中的固液接触界面的界面张力，进而提高紫外线吸收剂在水溶液中的溶解性。
[0034]
在上述组分混和加入后，还需要通过超声等手段将紫外线吸收剂充分混合于水溶液环境中。术语“超声”是大于20khz频率范围内的机械波，超声波利用机械效应用于辅助促进溶质的动力学分散以实现紫外线吸收剂的增溶分散。其分散机理是，超声波需要能量载
体-介质来进行传播，在传递过程中存在正负压强交变周期，在正相位时，对介质分子产生挤压以增强介质密度；负相位时，在溶剂和样品之间发生声波空化以产生气穴，导致液体中瞬间产生充满饱和蒸汽的气泡。为了将溶液与紫外吸收剂之间的界面张力与溶液的界面张力(即气泡中溶液和蒸汽之间的界面张力)基本保持在相近的数值，这要液体-蒸汽界面能量与待分散的紫外线吸收剂分子间作用力所需能量相当。在超声处理时，紫外线吸收剂间被迫瞬间分开且产生空穴，如果对于溶液中有机阳离子、表面活性剂及非水性溶剂等通过π-π堆积作用、阳离子-π相互作用和表面活性剂乳化作用等动态填充渗入紫外线吸收剂空穴侧，在这一阶段，上述有机阳离子、表面活性剂及非水性溶剂则会通过分子间相互作用力贴附于紫外线吸收剂表面，阻止其紫外线吸收剂分子再次聚集，即实现了该类紫外线吸收剂在水溶液中的增溶效果。增大样品与溶剂之间的接触面积，提高了目标物从固相转移到液相的溶解速率。超声的次级效应机械震荡、乳化、扩散、击碎等机械作用都有利于原料的全方位充分混合，比一般单向搅拌的分散效果更为有效。
[0035]
本发明的优点和有益效果在于：
[0036]
1、本发明一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，离子液体及表面活性剂对脂溶性的紫外线吸收剂起到增溶作用，具体为离子液体对紫外线吸收剂起到π-π堆积非共价键改性作用、表面活性剂对紫外线吸收剂起到乳化作用，二者协同配合显著提高了紫外线吸收剂在水溶性体系中的溶解度，相对高浓度的紫外线吸收剂可以有效吸收外界透射光线中的紫外光，从而提高有机色素染料的长效稳定性，确保水溶性染料滴定试剂具有优异的抵抗光致氧化降解性能，无需现配现用，实现长效保质稳定的目的。
[0037]
2、本发明一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，两亲小分子溶剂作为中等极性的非水性溶剂能与水溶液任意比例混溶，由于表面活性剂通过在吸附层表面定向排列从而降低溶液的表面张力，具有比表面活性剂更小分子长度的两亲小分子溶剂可通过调节在水溶液中的构型取向，可进一步降低紫外线吸收剂在水溶液中的固液接触界面张力，从而进一步提高紫外线吸收剂在水溶液体系中的溶解度。
[0038]
3、本发明一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，离子液体及表面活性剂对含有芳环骨架的有机色素染料同样起到增溶作用，具体为离子液体对有机色素染料的芳环骨架起到π-π堆积非共价键改性作用、表面活性剂对有机色素染料起到乳化作用，二者协同配合提高了含有芳环骨架的有机色素染料在水溶性体系中的溶解度，从而便于根据使用需求灵活配置有机色素染料浓度合适的水溶性染料滴定试剂。
[0039]
4、本发明一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，溶剂为水和两亲小分子溶剂，确保体系具有较低的粘度，易于与连续流动分析仪的蠕动泵联用。
附图说明
[0040]
图1是利用饱和转移差核磁共振波谱法(saturation transfer difference nmr,std-nmr)测试(a)[bmim]cl、(b)[bmpyrr][otf]、(c,d)[bmim][oac]阴阳离子与紫外吸收剂的std-nmr表位图；
[0041]
图2是不同溶剂环境下紫外线吸收剂uv-327的uv-vis吸收谱图；
[0042]
图3是uv-327增溶酸性铬蓝k的uv-vis吸收谱图；
[0043]
图4是实施例7的染料滴定试剂中亚甲基蓝mb的吸光度随时间变化uv-vis吸收谱
图；
[0044]
图5是对比例4的染料滴定试剂中亚甲基蓝mb的吸光度随时间变化uv-vis吸收谱图；
[0045]
图6是实施例7和对比例4染料滴定试剂中亚甲基蓝mb的吸光度随时间衰减曲线图谱。
具体实施方式
[0046]
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0047]
实施例1
[0048]
一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，其质量百分比组成参见表2，溴百里香酚蓝作为有机色素染料指示剂及0.5wt％硫酸作为反应滴定剂，该水溶性染料滴定试剂可以作为水质碱度测定试剂用于中碱度(10-100ppm)水样测定。
[0049]
表2实施例1中水溶性染料滴定试剂的质量百分比组成
[0050]
种类试剂重量(wt％)离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.1表面活性剂曲拉通1紫外吸收剂uv-3270.1自由基捕获剂2-叔丁基-4-甲基苯酚0.1有机色素染料溴百里香酚蓝0.1反应滴定剂硫酸0.5非水性溶剂乙醇5水去离子水93.1
[0051]
将各组分混合并搅拌溶解，经超声处理或机械剪切处理10～30min，得到稳定性好的水溶性染料滴定试剂。其中，超声处理过程中各参数设置为：功率为100～1800w、振幅为5～20μm、频率为20～100khz、超声时间为10～30min。
[0052]
利用连续流动分析仪抽取10ml水样于显色分析槽中，向其中用蠕动泵逐渐加入上述含0.1mol/l h
+
氢离子水质碱度测定试剂，并利用磁子搅拌混合充分。加入水质碱度测定试剂后混合溶液显蓝色。蠕动泵每滴加50ul上述水质碱度测定试剂时，间歇取样该红色溶液于石英比色皿中置于紫外可见分光光度计测量其吸收光谱。溶液初期显蓝色时最大吸收峰波长位于602nm，该波峰位置为溴百里酚蓝去质子化形式的吸收峰特征；随后向10ml水样中逐渐多批次加入上述碱度测定试剂，混合溶液依旧呈蓝色，每隔50ul加入量处均间歇采样并测吸收光谱，体现在uv-vis吸收光谱上显示为602nm处最大吸收峰；至碱度滴定试剂总加入量为323ul时混合溶液从蓝色变为黄色出现滴定拐点，体现在uv-vis吸收光谱上则为最大吸收峰突跃至427nm处，则该水样碱度为：
[0053][0054]
实施例2 sample
[0055]
一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，其质量百分比组成参见表3，溴百里香酚蓝
作为有机色素染料指示剂及0.1wt％硫酸作为反应滴定剂，该水溶性染料滴定试剂可以作为水质碱度测定试剂用于低碱度(1-10ppm)水样测定，其配置方法与实施例1相同。
[0056]
表3实施例2中水溶性染料滴定试剂的质量百分比组成
[0057][0058]
实施例3
[0059]
一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，其质量百分比组成参见表4，溴百里香酚蓝作为有机色素染料指示剂及10wt％硫酸作为反应滴定剂，该水溶性染料滴定试剂可以作为水质碱度测定试剂用于高碱度(100-1000ppm)水样测定，配置方法与实施例1相同。
[0060]
表4实施例3中水溶性染料滴定试剂的质量百分比组成
[0061][0062][0063]
实施例4
[0064]
一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，其质量百分比组成参见表5，酸性铬蓝k-萘酚绿b作为有机色素染料指示剂及0.372wt％乙二胺四乙酸二钠作为反应滴定剂，该水溶性染料滴定试剂适用于中硬度管理区间(10-100ppm)水样硬度测定，其配置方法与实施例1相同。
[0065]
表5实施例4中水溶性染料滴定试剂的质量百分比组成
[0066][0067]
实施例5
[0068]
一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，其质量百分比组成参见表6，酸性铬蓝k-萘酚绿b作为有机色素染料指示剂及0.372wt％乙二胺四乙酸二钠作为反应滴定剂，该水溶性染料滴定试剂适用于中硬度管理区间(10-100ppm)水样硬度测定，其配置方法与实施例1相同。
[0069]
表6实施例5中水溶性染料滴定试剂的质量百分比组成
[0070][0071][0072]
实施例6
[0073]
一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，其质量百分比组成参见表7，酸性铬蓝k-萘酚绿b作为有机色素染料指示剂及3.72wt％乙二胺四乙酸二钠作为反应滴定剂，该水溶性染料滴定试剂适用于高硬度管理区间(100-1000ppm)水样硬度测定，其配置方法与实施例1相同。
[0074]
表7实施例6中水溶性染料滴定试剂的质量百分比组成
[0075][0076]
实施例7
[0077]
一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，其质量百分比组成参见表8，亚甲基蓝作为有机色素染料指示剂及0.1wt％硫酸作为反应滴定剂，该水溶性染料滴定试剂可以作为水质碱度测定试剂用于低碱度(1-10ppm)水样测定，其配置方法与实施例1相同。
[0078]
表8实施例7中水溶性染料滴定试剂的质量百分比组成
[0079][0080][0081]
对比例1
[0082]
一种水溶性染料滴定试剂，与实施例4中一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂的组成区别在于，不含有离子液体，水的比例做了调整，其质量百分比组成参见表9，酸性铬蓝k-萘酚绿b作为有机色素染料指示剂及0.372wt％乙二胺四乙酸二钠作为反应滴定剂，该水溶性染料滴定试剂适用于中硬度管理区间(10-100ppm)水样硬度测定，其配置方法与实施例1相同。
[0083]
表9对比例1中水溶性染料滴定试剂的质量百分比组成
[0084][0085]
配置过程中发现，当将紫外吸收剂加入上述组分体系时，出现明显的固液分离现象，表明当体系中仅含有表面活性剂(吐温-80)、不含有离子液体时，脂溶性的紫外吸收剂uv-328无法有效溶解于体系中起到抵抗紫外光辐照降解的作用。
[0086]
对比例2
[0087]
一种水溶性染料滴定试剂，与实施例4中一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂的组成区别在于，不含有表面活性剂，水的比例做了调整，其质量百分比组成参见表10，酸性铬蓝k-萘酚绿b作为有机色素染料指示剂及0.372wt％乙二胺四乙酸二钠作为反应滴定剂，该水溶性染料滴定试剂适用于中硬度管理区间(10-100ppm)水样硬度测定，其配置方法与实施例1相同。
[0088]
表10对比例2中水溶性染料滴定试剂的质量百分比组成
[0089][0090]
配置过程中发现，当将紫外吸收剂加入上述组分体系时，出现轻微的固液分离现象，表明当体系中仅含有离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、不含有表面活性剂时，脂溶性的紫外吸收剂uv-328无法有效溶解于体系中起到抵抗紫外光辐照降解的作用。
[0091]
对比例3
[0092]
一种水溶性染料滴定试剂，与实施例4中一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂的组成区别在于，不含有离子液体和表面活性剂，水的比例做了调整，其质量百分比组成参见表11，酸性铬蓝k-萘酚绿b作为有机色素染料指示剂及0.372wt％乙二胺四乙酸二钠作为反应滴定剂，该水溶性染料滴定试剂适用于中硬度管理区间(10-100ppm)水样硬度测定，其配
置方法与实施例1相同。
[0093]
表11对比例3中水溶性染料滴定试剂的质量百分比组成
[0094][0095]
配置过程中发现，当将紫外吸收剂加入上述组分体系时，出现严重的固液分离现象，表明当体系中不含有离子液体和表面活性剂时，脂溶性的紫外吸收剂uv-328无法有效溶解于体系中起到抵抗紫外光辐照降解的作用。
[0096]
对比例4
[0097]
一种水溶性染料滴定试剂，与实施例7中一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂的组成区别在于，不含有紫外线吸收剂，水的比例做了调整，其质量百分比组成参见表12，亚甲基蓝作为有机色素染料指示剂及0.1wt％硫酸作为反应滴定剂，该水溶性染料滴定试剂可以作为水质碱度测定试剂用于低碱度(1-10ppm)水样测定，其配置方法与实施例1相同。
[0098]
表12对比例4中水溶性染料滴定试剂的质量百分比组成
[0099]
种类试剂重量(wt％)离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐0.1表面活性剂曲拉通1紫外吸收剂
‑‑
自由基捕获剂2-叔丁基-4-甲基苯酚0.1有机色素染料亚甲基蓝0.1反应滴定剂硫酸0.1非水性溶剂乙醇5水去离子水93.6
[0100]
将实施例1～7和对比例1～4中的水溶性染料滴定试剂分别置于室温(25
±
5℃)环境下存放，并且避免太阳直射，通过使用紫外可见分光光度计对水溶性染料滴定试剂定期进行吸收光谱检测以确认其随时间演变下的储存稳定性，作为一种相对测量，它允许对密切相关的配方稳定性进行量化评估，测试结果参见表13。
[0101]
水溶性染料滴定试剂失效判定标准为：将所配试剂放置在环境温度室内照明条件下，以uv-vis监测其位于非紫外波段的特征最大吸收波长的吸光度，其非紫外波段的特征最大吸收波长的吸光度衰减至初始值50％以下为失效；或在滴定终点其变色程度不足以被连续流动分析仪中光学检测模块rgb传感器所识别，则表明该试剂配方过期失效。
[0102]
表13实施例1～7和对比例1～4中水溶性染料滴定试剂稳定性测试结果
[0103][0104][0105]
由表13实验数据可知：
[0106]
(一)实施例1～7和对比例4所配置的水溶性染料滴定试剂初始配置状态为澄清透明的溶液，而对比例1～3配置好的水溶性染料滴定试剂体系中出现中不同程度的固液分离现象，其中对比例3配置好的水溶性染料滴定试剂体中的固液分离现象最严重，表明：离子液体和表面活性剂单独存在时对紫外线吸收剂均起到一定程度的增溶作用，离子液体和表面活性剂同时存在时对紫外线吸收剂的增溶作用最佳，离子液体和表面活性剂可协同提高紫外线吸收剂在水溶液中溶解度的作用。
[0107]
(二)实施例1～7所配置的水溶性染料滴定试剂在室内环境下的保质期为1年以上，而对比例1～4配置好的水溶性染料滴定试剂体系的保质期较短，且对比例1～3中的保质期最短，表明：随着紫外线吸收剂在水中溶解度的增大，水溶性染料滴定试剂的寿命越长，证实了以分子级分散于水溶液中紫外线吸收剂的浓度越高，当外界光线透射辐照染料滴定试剂时，水溶液中紫外线吸收剂优先吸收紫外光并发生分子热振动，将高能紫外线中光子能量吸收并转化成热能释放，保护水溶液中有机染料免受高能量紫外线辐照引发光致氧化降解，从而有助于提高有机色素染料的长效稳定性。
[0108]
附图3为uv-327增溶酸性铬蓝k的uv-vis吸收谱图，从图3中可以看出随着uv-327与酸性铬蓝k溶解度比例的增大，300-400nm范围内吸收峰峰值逐渐增大；增溶的uv327可有效保护酸性铬蓝k紫外吸收段对应基团的稳定性，使其避免受到低波长紫外线辐照光致氧化降解。具体实验步骤如下：分别配置1wt％酸性铬蓝k水溶液作为溶液c，0.1wt％脂溶性紫外线吸收剂uv-327、1wt％表面活性剂曲拉通、及0.1wt％离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐所组成的紫外线吸收剂水溶液作为溶液d，随后将溶液c和溶液d依次以体积比1:1、
1:2、1:3、1:4混合均匀并测定uv-vis吸收光谱，从图3中可以看出，400nm以下紫外吸收波段内吸收峰峰值逐渐增强。定义将其放置在环境温度室内照明条件下，以uv-vis监测其位于非紫外波段的特征最大吸收波长的吸光度，其非紫外波段的特征最大吸收波长的吸光度衰减至50％以下为失效。溶液c与溶液d依次按照体积比为1:1、1:2、1:3、1:4混合所形成溶液的稳定期分别为1月、3月、1年、2年以上，可见在紫外线吸收剂水溶液d的保护下，溶液c中酸性铬蓝k的显色寿命有效延长，实现酸性铬蓝k作为指示剂的长效保质稳定目的。
[0109]
考察实施例7和对比例4的染料滴定试剂中亚甲基蓝mb的吸光度随时间变化规律，具体实验步骤如下：将实施例7和对比例4配置好的染料滴定试剂分别放置于室内自然光照明、温度20
±
10℃环境条件下，以uv-vis监测两者位于近紫外光波段特征吸收峰的吸光度，其最大特征吸收峰对应波长的吸光度衰减至50％以下为失效，并将最大特征吸收峰对应波长绘制随时间变化的曲线图。
[0110]
图4是实施例7的染料滴定试剂中亚甲基蓝mb的吸光度随时间变化uv-vis吸收谱图，从图4中可以看出实施例7中的染料滴定试剂在270天时仍具有好的吸光度；
[0111]
图5是对比例4的染料滴定试剂中亚甲基蓝mb的吸光度随时间变化uv-vis吸收谱图，从图5中可以看出对比例4中染料滴定试剂约在200天失效；
[0112]
图6是实施例7和对比例4染料滴定试剂中亚甲基蓝mb的吸光度随时间衰减曲线图谱，从图6中可以看出实施例7中的染料滴定试剂采用uv-327增溶后的有机色素染料亚甲基蓝具有长效稳定性，实现了发明目的。
[0113]
根据朗伯比尔定律可知，有机染料的吸光度a与其浓度c呈正比例关系，即a＝k*b*c，a为吸光度；k为摩尔吸光系数，它与吸光组分分子结构及入射光的波长λ有关；c为吸光物质的浓度；b为吸收层厚度。所以往往通过最大吸收波长处吸光度a的衰减比例正比于浓度c衰减比例，有机色素染料的降解过程伴随着最大波长处吸光度降低，有机色素染料保留比例可表达为α
t
＝c
0-c
t
/c0*100％＝a
0-a
t
/a0*100％，其中c0为有机色素染料的初始浓度，c
t
为对应日期时有机色素染料的浓度；a0为初始最大特征吸收锋波长处(668nm)吸光度，a
t
为对应日期时最大特征吸收锋波长处(668nm)吸光度，故可以通过实施例7与对比例4中监测染料滴定试剂中亚甲基蓝mb的吸光度随时间变化，来判断亚甲基蓝mb的衰减变质情况。
[0114]
本发明一种稳定性好的水溶性染料滴定试剂，离子液体及表面活性剂对脂溶性的紫外线吸收剂起到增溶作用，具体为离子液体对紫外线吸收剂起到π-π堆积非共价键改性作用、表面活性剂对紫外线吸收剂起到乳化作用，二者协同配合显著提高了紫外线吸收剂在水溶性体系中的溶解度，相对高浓度的紫外线吸收剂可以有效吸收外界透射光线中的紫外光，从而提高有机色素染料的长效稳定性，确保水溶性染料滴定试剂具有优异的抵抗光致氧化降解性能，无需现配现用，实现长效保质稳定的目的。
[0115]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。