水泥水化产物粘弹性的测试方法

1.本发明属于无机材料力学性能测试的技术领域，具体涉及一种水泥水化产物粘弹性的测试方法。


背景技术：

2.水泥基材料是世界上使用量最大和应用最广泛的建筑材料。在过去十年，全球的硅酸盐水泥年产量均在30亿吨以上，已成为支撑人类社会文明发展的重要材料；未来相当长时期内，硅酸盐水泥仍将作为主要的建筑材料应用于各建筑工程领域中。水泥水化产物中的水化硅酸钙、水化硅酸铝钙、钙矾石和水化硫铝酸钙占水化产物的85％以上，这些在水化过程中逐渐形成的水泥水化产物相互交错，结晶程度迥异，化学组分差异较大，存在各种晶体位错或缺陷。在长期复杂荷载或者约束服役环境下，这些水化产物展现出明显的徐变和应力松弛等粘弹性特性。这些微纳观粘弹性特性使得建筑结构内部的宏观应力/应变重新分布，一定程度影响了建筑结构的整体变形，进而可能威胁到建筑结构的安全性和耐久性，造成巨大的经济损失。例如徐变会使预应力混凝土结构产生一定的预应力损失，降低预应力结构的承载能力。因此，硅酸盐水泥水化产物粘弹性的确定关乎基建设施的安全和社会经济发展，亟待解决。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种水泥水化产物粘弹性的测试方法，本发明能够精确地测试水泥水化产物的粘弹性，消除了衬底对水泥水化产物薄膜的微纳测试的不利影响。
4.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
5.一种水泥水化产物粘弹性的测试方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.步骤1，制备带有水泥水化产物的试验材料，该试验材料依次包括支撑层、水溶性牺牲层以及水泥水化产物薄膜层；
7.步骤2，取装有带孔阵的衬底的试验盒，在试验盒中加入水并没过衬底，将试验材料置于试验盒的水中并使得水泥水化产物薄膜层朝向孔阵中的孔口，牺牲层在水中溶解后，水泥水化产物薄膜从支撑层上掉落至衬底的孔顶上；
8.步骤3，将衬底从试验盒中取出放到原子力显微镜样品台上，通入惰性气体作为保护气体，将探针移到孔中心，对孔顶的水泥水化产物薄膜施加载荷，之后恒载最后逐渐卸载载荷，从而得到水泥水化产物薄膜的粘弹性性能。
9.进一步地，水溶性牺牲层通过磁控溅射的方法溅射在支撑层上，水泥水化产物也通过磁控溅射的方法溅射在水溶性牺牲层上形成水泥水化产物薄膜。
10.进一步地，水溶性牺牲层为铝酸锶。
11.进一步地，水泥水化产物薄膜层为水化硅酸钙薄膜、水化硅铝酸钙薄膜、钙矾石薄膜或水化硫铝酸钙薄膜中的一种。
12.进一步地，衬底包括si层以及设置在si层上的sio2层，其中，孔阵设置在sio2层上。
13.进一步地，sio2层的厚度为200～500nm，si层的厚度为300～800μm。
14.进一步地，孔径的大小为1～10μm，孔的排列方式为等距排列，孔的间距大于两倍孔径。
15.进一步地，步骤3中，测试的性能为徐变性能时，施加载荷的方式为：
16.将探针移到孔中心，对孔顶的水泥水化产物薄膜以1～20nn/s匀速加载载荷5～20s，保持恒载60～240s，再以1～20nn/s的速度卸载载荷，样品台温度设置为20～150℃。
17.进一步地，步骤3中，测试的性能为应力松弛性能时，施加载荷的方式为：
18.将探针移到孔中心，对孔顶的水泥水化产物薄膜以1～20nm/s匀速加载载荷5～20s，保持恒载60～240s，再以1～20nm/s的速度卸载为0，样品台温度设置为20～150℃。
19.进一步地，水泥水化产物薄膜层的厚度为50～200nm。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
21.1、本发明先制备带有牺牲层的水泥水化产物薄膜，再将牺牲层溶解从而水泥水化产物薄膜转移至衬底的孔顶再采用原子显微镜对其进行粘弹性测试，这样在测试时消除了现有衬底对水泥水化产物薄膜微纳测试的不利影响，现有的测试方法大多抑制了水泥水化产物在加载载荷时发生形变和承受荷载的情况，从而使得测试的结果并不准确，本发明将水泥水化产物转移到孔顶，再用原子显微镜加载载荷，由于薄膜的下面无任何支撑使得薄膜能够真实地发生形变，也便于荷载真实地施加，再基于原子显微镜的加载分析，使得测试结果更加真实准确；
22.2、本发明的薄膜粘弹性测试为后来其他材质的薄膜粘弹性测试提供依据,其他薄膜或者可制备成薄膜的样品可依据步骤进行磁控溅射并转移到新的孔阵衬底上进行粘弹性测试；
23.3、本发明的方法进行水泥水化产物粘弹性测试时施加的压力和压入深度可控，参数调整范围更大，适用于各种晶体和非晶薄膜的测量；
24.4、本发明的方法通用性好，实验步骤简单，实验仪器通用性强，原子力显微镜尺度范围从纳米级到微米级均可适用，磁控溅射仪对绝大部分样品使用。
附图说明
25.图1为本发明实施例一水泥水化产物在衬底上进行测试的结构示意图；其中，(a)为主视图，(b)为立体示意图；
26.图2为本发明实施例一钙硅比为1.5的水化硅酸钙在不同温度下的徐变位移-时间曲线；
27.图3为本发明实施例一钙硅比为1.5的水化硅酸钙在不同温度下的松弛力-时间曲线；
28.图4为本发明实施例二钙硅比为1.5的水化硅酸钙在不同温度下的徐变位移-时间曲线；
29.图5为本发明实施例二钙硅比为1.5的水化硅酸钙在不同温度下的松弛力-时间曲线；
30.图6为本发明实施例三钙硅比为1.9的水化硅酸钙在不同温度下的徐变位移-时间
曲线；
31.图7为本发明实施例三钙硅比为1.9的水化硅酸钙薄膜在不同温度下的应力松弛力-时间曲线；
32.图8为本发明实施例四钙硅比1.5和1.9的水化硅酸钙薄膜在25℃时徐变位移-时间曲线对比；
33.图9为本发明实施例四钙硅比1.5和1.9的水化硅酸钙薄膜在25℃时应力松弛力-时间曲线对比。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
36.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
37.实施例一：
38.见图1，本实施例提供一种水泥水化产物粘弹性的测试方法，包括如下步骤：
39.步骤1、制备带有水泥水化产物薄膜的试验材料，该试验材料依次包括支撑层、水溶性牺牲层以及水泥水化产物薄膜层；其中，在本实施方式中，支撑层为ito导电玻璃，水溶性牺牲层为铝酸锶sr3al2o6，合成方法为：使用化学计量的分析级乙酸锶sr(ch3coo)2和硝酸铝al(no3)3·
9h2o作为起始原料制备凝胶。首先在60℃将乙酸锶(9.874-78.9926g)溶解在乙酸ch3cooh(50ml-400ml)中。向该溶液中加入溶于50-400ml蒸馏水中的硝酸铝(12.0041-96.0333g)，混合物在60℃温度下搅拌1小时。搅拌完成后将1,2-乙二醇(hoch2ch2oh)(3.75-30ml)加入到反应溶液中。在搅拌下，在65℃下缓慢蒸发浓缩溶液后，将sr(ce)-al-o醋酸盐-硝酸盐-乙醇酸溶胶溶解成白色半透明凝胶。烘干(100℃)凝胶粉末在玛瑙研钵中研磨，并在空气中在700℃下预热5小时。在玛瑙研钵中进行中间研磨后，将粉末在空气中另外在700-1200℃下烧结10小时，得到铝酸锶sr3al2o6。将铝酸锶sr3al2o6研磨成粉末，用压力机在300-400kpa下压制成靶材，在条件20sccm气体流量的氩气，2.0pa的真空度，100w的功率下，用磁控溅射仪将靶材溅射3-5h在ito导电玻璃上。
40.然后制备水泥水化产物薄膜层，在本实施例中，水泥水化产物薄膜层为水化硅酸钙薄膜，其具体制备方法为：取85.01-124.92g硝酸钙ca(no3)2·
4h2o和102.31-65.37g的硅酸钠na2sio3·
9h2o分别置于两烧饼中，在两烧饼中加水，水质量为溶质质量4倍，将盛有na2sio3·
9h2o溶液的烧杯置于集热式磁力搅拌器中并加热至60℃，借助蠕动泵将na2sio3·
9h2o溶液滴加到ca(no3)2·
4h2o溶液中，滴加时间30min，结束后继续反应1h加入固体naoh将溶液ph调节至13.0左右，反应2h后，将产物密封，置于60℃的恒温水浴中养护7d。用去离子水将养护后的产物多次洗涤、抽滤，直至滤液的ph为中性。在200mmhg、60℃的真空恒温干燥箱中干燥产物至自由水全部析出，干燥后的样品即为水化硅酸钙。将水化硅酸钙研磨成粉末用压力机在压力100-300kpa下压制成靶材，在条件20sccm气体流量的氩气，2.0pa的真
空度，100w的功率下，用磁控溅射仪将靶材溅射7h在上述制得的sr3al2o6薄膜上得到溅射其上的水化硅酸钙薄膜，溅射的水化硅酸钙薄膜的厚度为50～200nm，在本实施例中可以选择100nm。
41.步骤2、取装有带孔阵的衬底的试验盒中，在试验盒中加入水并没过衬底，将试验材料置于试验盒的水中并使得水泥水化产物薄膜层朝向孔阵中的孔口，牺牲层在水中溶解后，水泥水化产物薄膜掉落在衬底的孔顶上；在本实施例中，即将溅射有铝酸锶sr3al2o6和水化硅酸钙薄膜的ito导电玻璃没入试验盒的水中，并将水化硅酸钙薄膜对准孔阵中的孔口，铝酸锶sr3al2o6在水中溶解后，水化硅酸钙薄膜掉落在衬底的孔顶上。参见图1，衬底包括si层以及设置在si层上的sio2层，sio2层的厚度可选择为200～500nm，si层的厚度可选择为300～800μm。而孔阵则设置在sio2层上，孔径的大小为1～10μm，孔的排列方式为等距排列，孔的间距大于两倍孔径。
42.步骤3，将衬底从试验盒中取出放到原子力显微镜样品台上，通入氮气等惰性气体作为保护气体，将探针移到孔中心，探针为金刚石或者sio2材质，分别在25、100、150℃的条件下对孔顶的水化硅酸钙薄膜加载10s至荷载为100nn，保持恒载120s，最后以速度10nn/s卸载为0，以测试水化硅酸钙薄膜的徐变性能。
43.此外，在本实施例中，还对上述钙硅比为1.5的水化硅酸钙自支撑薄膜分别在25、100、150℃测试应力松弛特性，具体地，加载10s至位移为100nm，保持恒载120s，最后以速度10nm/s卸载为0。
44.图2为实施例测得的钙硅比为1.5的水化硅酸钙在25、100、150℃的徐变位移-时间曲线，从图2中可以看出：水化硅酸钙在高温时徐变现象明显，而当温度逐渐降低时由于徐变产生的位移逐渐减少。由于水化硅酸钙中ca
2+
的存在，破坏了原本的si-o键的稳定，当温度升高时，离子吸收能量，材料的结构稳定性进一步遭到破坏，使其更易于变形，所以徐变位移增大。
45.图3为实施例测得的钙硅比为1.5的水化硅酸钙在25、100、150℃的松弛力-时间曲线，从图3中可以看出：水化硅酸钙在低温时应力松弛现象更明显，原因可能是温度升高时吸收能量，可能导致化学键的断裂，破坏材料原本结构的稳定性，其应变也更加难以恢复。
46.实施例二：
47.与实施例一不同的是，本实施方式在25、100、150℃的条件下，对钙硅比为1.5的水化硅酸钙自支撑薄膜加载10s至荷载为100nn，保持恒载240s，最后卸载10s至荷载为0测得钙硅比为1.5的水化硅酸钙薄膜的徐变性能。
48.并对钙硅比为1.5的水化硅酸钙自支撑薄膜在25、100、150℃测试应力松弛特性，具体地，加载10s至位移为100nm，保持恒载240s，最后以速度10nm/s卸载为0。
49.图4为实施例测得的钙硅比为1.5的水化硅酸钙在25、100、150℃的徐变位移-时间曲线，从图4中可以看出：水化硅酸钙在高温时徐变现象明显，而当温度逐渐降低时由于徐变产生的位移逐渐减少，与实施例一类似。
50.图5为实施例测得的钙硅比为1.5的水化硅酸钙在25、100、150℃的松弛力-时间曲线，从图5中可以看出：水化硅酸钙在低温时应力松弛现象更明显，与实施例五类似。
51.实施例三：
52.与实施例一不同的是，本实施方式中水化硅酸钙薄膜的钙硅比为1.9，对其分别在
25、100、150℃的条件下，加载10s至荷载为100nn，保持恒载60s，最后以速度10nn/s卸载为0，测试其徐变特性；并且在25、100、150℃的条件下，加载10s至位移为200nm，保持恒定位移240s，最后以速度10nm/s卸载为0，测试其应力松弛特性。
53.图6为实施例测得的钙硅比为1.9的水化硅酸钙在25、100、150℃的徐变位移-时间曲线，从图6中可以看出：水化硅酸钙在高温时徐变现象明显，产生的徐变位移较大，与实施例一、二类似。
54.图7为本实施例测得的钙硅比为1.9的水化硅酸钙在25、100、150℃的松弛力-时间曲线，从图7中可以看出：水化硅酸钙在低温时应力松弛现象更明显，与实施例一、二类似。
55.实施例四：
56.本实施方式测试钙硅比为1.5和1.9的水化硅酸钙薄膜在25℃时的徐变特性，加载10s至荷载为200nn，保持恒载60s，最后以速度10nn/s卸载为0。
57.本实施方式还测试钙硅比为1.5和1.9的水化硅酸钙薄膜在25℃时的应力松弛特性，加载10s至位移为200nm，保持恒定位移60s，最后以速度10nm/s卸载为0。
58.图8为实施例测得的钙硅比为1.5和1.9的水化硅酸钙薄膜在25℃时的徐变位移-时间曲线对比，从图8中可以看出：钙硅比较小时，水化硅酸钙的徐变将产生更大的位移，其原因可能是材料的粘弹性主要与氢氧键、钙氧键有关，而钙硅比大的材料，其中钙氧键更多，结构更加稳定，不易产生变形。
59.图9为实施例测得的钙硅比为1.5和1.9的水化硅酸钙薄膜在25℃时的松弛力-时间曲线对比，从图9中可以看出：钙硅比较大时，水化硅酸钙的应力松弛现象更明显，其原因同样是容易断裂的钙氧键更多而导致钙硅比高的材料更不稳定，结构变形程度更大。
60.实施例五：
61.与实施例四不同的是，制备钙硅比为1.5水化硅铝酸钙薄膜，并测试其徐变特性时，具体地，在20℃时下，加载20s至荷载为20nn，保持恒载60s，最后以速度1nn/s卸载为0。
62.而测试应力松弛特性时，在20℃时下，加载20s至位移为200nm，保持恒定位移60s，最后以速度20nm/s卸载为0。。
63.实施例六
64.与实施例四不同的是，制备钙硅比为1.9的水化硫铝酸钙薄膜且薄膜的厚度为50nm，并测试其徐变特性，在100℃时下，加载5s至荷载为100nn，保持恒载120s，最后以速度20nn/s卸载为0。
65.而测试应力松弛特性时，在100℃时下，加载20s至位移为20nm，保持恒定位移240s，最后以速度1nm/s卸载为0。
66.实施例七
67.与实施例四不同的是，制备钙硅比为1.5的钙矾石薄膜且薄膜的厚度为200nm，并测试其徐变特性，在250℃时下，加载5s至荷载为100nn，保持恒载120s，最后以速度20nn/s卸载为0。
68.而测试应力松弛特性时，在100℃时下，加载10s至位移为200nm，保持恒定位移240s，最后以速度10nm/s卸载为0。
69.以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显
而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。