Ag-Au级联纳米阵列SERS基底、制备方法及应用

ag-au级联纳米阵列sers基底、制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于等离激元纳米材料制备领域，涉及一种ag-au级联纳米阵列sers基底、制备方法及应用。


背景技术：

2.近年来，表面增强拉曼散射(surface-enhanced raman scattering,sers)技术因其高灵敏的单分子识别优势在表界面分析、化学反应监测以及生物医学传感等领域得到了高度关注。该技术主要基于贵金属等离激元热点结构(如纳米级间隙、孔洞、高曲率纳米尖端等)的局域电磁场增强特性，使吸附于sers热点结构表面的分子拉曼信号可以得到至少百万倍以上的超强放大，实现分子的高灵敏检测。
3.研究显示，提升sers检测性能的关键在于构建高灵敏、可靠的活性基底，尤其取决于基底表面的热点分布状态和结构形态。比如均匀分布且面密度较高的热点结构能够提供更均匀的局域电磁场，可以保障sers检测的信号均一性和可重复性；而热点的结构形态直接影响了局域电磁场的增强特性，例如具有多尺度复杂构型的级联纳米结构体系(如陆续报道的金纳米星及其多聚体，海胆状银纳米半球等)，可以利用电磁场能量在多尺度结构中的逐级耦合和会聚，实现场热点在特定空间位置的局域及场增强最大化，而且分子的吸附位点更多，进而达到有效提升sers活性的效果。研究表明，通常这种级联纳米结构sers增强因子比单一构型的纳米颗粒高2～3个数量级。
4.然而，当前高活性的多尺度纳米结构sers基底的开发往往很难同时满足热点结构的均匀分布要求，因此如何构建具有高sers活性的均匀分布的热点结构就成为该技术领域面向实际应用的重难点。目前普遍采用的聚焦等离子刻蚀、电子束刻蚀、光刻等技术可以实现纳米阵列结构的均匀周期性制备，但因其工艺复杂且造价高而不具备普适性，同时也因为光学衍射极限的存在而很难实现极小纳米间隙(比如10nm以下)的制备，因此其sers活性增强能力有限，亟需寻求更加经济、可靠的高活性sers基底制备方法。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种ag-au级联纳米阵列sers基底、制备方法及应用，该方法可以低成本实现多尺度级联纳米结构sers基底的大面积均匀构建。
6.本发明采用的技术方案如下：
7.一种ag-au级联纳米阵列sers基底的制备方法，包括以下步骤：
8.s1.在多孔阳极氧化铝模板上，通过纳米压印方式获得聚碳酸酯纳米柱阵列；
9.s2.在所述聚碳酸酯纳米柱阵列中的pc纳米柱顶端沉积一层银薄膜；然后在所述银薄膜表面沉积一层厚铜膜，得到ag/cu膜，将ag/cu膜取下，得到中空ag纳米阵列；
10.s3.通过电化学沉积技术，在所述中空ag纳米阵列表面修饰金纳米颗粒，得到ag-au级联纳米阵列sers基底。
11.进一步的，所述多孔阳极氧化铝模板具有六方排列的直通孔结构。
12.进一步的，所述六方排列的直通孔结构中，孔间距为450nm，孔径为300nm，孔深为900nm。
13.进一步的，所述多孔阳极氧化铝模板的清洗方法为：用丙酮、乙醇和超纯水分别在超声波浴中清洗30s，然后用超纯水多次淋洗并在氮气流下干燥备用。
14.进一步的，所述通过纳米压印方式获得pc纳米柱阵列，具体包括以下步骤：
15.s11.将pc颗粒放在载玻片上，加热至300℃；当pc颗粒融化后，持续加热10min，直至pc内部气泡排出；
16.s12.将多孔阳极氧化铝模板有孔洞一侧扣在步骤s11处理得到的pc上，按压，以保证pc完全浸润至多孔阳极氧化铝模板孔洞底部，加热5min后停止，自然冷却到室温，依次去除所述多孔阳极氧化铝模板的铝基底和氧化层，获得聚碳酸酯纳米柱阵列。
17.进一步的，步骤s2中所述沉积为通过掠射角热蒸发镀膜方式进行沉积。
18.进一步的，所述银薄膜的厚度为40nm。
19.进一步的，所述厚铜膜的厚度为0.1～0.5mm。
20.进一步的，所述电化学沉积的条件为：电镀溶液由3mm haucl4和0.2m hf溶液混合制成；电化学工作站以cr/ag丘阵列为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl2为参比电极；电沉积时间范围为200s～800s。
21.进一步的，所述电沉积的时间为600s。
22.本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的ag-au级联纳米阵列sers基底。
23.本发明还提供了上述的ag-au级联纳米阵列sers基底在检测小分子中的应用。
24.进一步的，小分子为cv小分子。
25.与现有技术相比，本发明基于模板复刻技术，通过物理沉积和电化学沉积相结合的方式，制备ag-au级联纳米阵列sers基底，具有以下技术效果：
26.(1)制备工艺可控性强，可以大规模制备形貌均一的多种构型的纳米阵列结构，从而保障了sers检测的稳定性和可靠性，在等离激元纳米材料制备领域具有重要应用价值；
27.(2)本发明提供的ag-au级联纳米阵列sers基底有效改善了级联纳米结构的sers检测均匀性，测得的结晶紫sers信号具有小于10％的相对标准偏差值，可以满足实际检测需求。
附图说明
28.图1为ag-au级联纳米阵列sers基底制备流程图；
29.图2为多孔阳极氧化铝模板结构示意图；
30.图3为六方示意图；
31.图4为掠射角沉积方式示意图；
32.图5为ag纳米中空阵列的扫描电子显微镜图像；
33.图6为不同电沉积时间得到的ag-au级联纳米阵列结构：(a)200s；(b)400s；(c)600s；(d)800(标尺均为200nm)；
34.图7为基于浓度为10-4
m cv的不同基底sers图谱；
35.图8(a)为基于电沉积600s得到的ag-au级联纳米阵列结构，在50个随机选择点获得的cv溶液的sers光谱；
36.图8(b)为1160cm-1
处cv特征峰值的拉曼强度统计；
37.图9为基于电沉积600s得到的ag-au级联纳米阵列结构的cv浓度依赖性sers光谱。
具体实施方式
38.根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
39.如图1所示，本发明提供了一种ag-au级联纳米阵列sers基底的制备方法，具体实施过程如下：
40.(1)以多孔阳极氧化铝(aao)为初始模板，通过纳米压印方式获得聚碳酸酯(pc)纳米柱阵列；多孔阳极氧化铝模板优选采用六方排列的直通孔结构，结构如图2-3所示，该多孔阳极氧化铝模板的孔间距为450nm，孔径为300nm，孔深为900nm。
41.多孔阳极氧化铝(aao)模板使用前需用丙酮、乙醇和超纯水分别在超声波浴中清洗30s，然后用超纯水多次淋洗并在氮气流下干燥备用。
42.pc纳米柱的制备流程如下：取一块载玻片放在加热台上，将pc颗粒放在载玻片上，加热至300℃；当pc融化后，持续加热10min，直至pc内部气泡排出。将aao模板有孔洞一侧扣在pc上，并用另一片载玻片按压，以保证pc完全浸润至aao孔洞底部。持续五分钟后停止加热，待pc自然冷却至室温后，使用3.4g cucl2、75ml hcl和100ml h2o的混合物去除aao模板的铝基底。随后在温水浴35℃条件下，用质量浓度为5wt％的磷酸溶液去除剩余的aao模板氧化层，最终获得pc纳米柱阵列。
43.(2)通过掠射角热蒸发镀膜方式，在pc纳米柱顶端沉积一层银(ag)薄膜，银(ag)薄膜的厚度优选为40nm；然后再采用掠射角热蒸发镀膜方式在薄ag膜表面沉积一层厚铜(cu)膜，厚铜(cu)膜优选为0.1～0.5mm，更优选为0.5mm；利用厚铜膜将ag/cu膜取下，得到中空ag纳米阵列；其中，掠射角热蒸发镀膜方式如图4所示，其中，ag蒸发源与模板的垂直距离为1cm，蒸发源与模板的中心垂线距离为4cm，真空度为8
×
10-4
pa，蒸发速率约
44.(3)通过电化学沉积技术，在中空ag纳米阵列表面修饰金纳米颗粒(au nanoparticles,aunps)，得到ag-au级联纳米阵列sers基底；
45.电沉积的条件为：电镀溶液由3mm haucl4和0.2m hf溶液混合制成；电化学工作站以cr/ag丘阵列为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl2为参比电极；电沉积时间范围为200s～800s，本发明中以电沉积600s为最佳时间条件。
46.实施例1中空ag纳米阵列的制备
47.步骤1，取一块载玻片放在加热台上，将pc颗粒放在载玻片上，加热至300℃；当pc融化后，持续加热10min，直至pc内部气泡排出。将aao模板有孔洞一侧扣在pc上，并用另一片载玻片按压，以保证pc完全浸润至aao孔洞底部。五分钟后停止加热，待pc自然冷却至室温后，使用3.4g cucl2、75ml hcl和100ml h2o的混合物去除aao模板的铝基底。随后在温水浴35℃条件下，用质量浓度为5wt％的磷酸溶液去除剩余的aao模板氧化层，最终获得聚碳酸酯(pc)纳米柱阵列；
48.步骤2，通过掠射角热蒸发镀膜方式，在pc纳米柱顶端沉积一层厚度为40nmag薄膜；
49.步骤3，采用热蒸发镀膜方式在薄ag膜表面沉积一层厚度为0.5mm连续铜(cu)膜，将ag/cu膜取下，得到中空ag纳米阵列，扫描电子显微镜图像如图5所示。
50.实施例2
51.通过电化学沉积技术，以3mm haucl4和0.2m hf的混合溶液为电镀溶液，电化学工作站以cr/ag丘阵列为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl2为参比电极，控制电沉积时间为200s，在实施例1制备得到的中空ag纳米阵列表面修饰金纳米颗粒(au nanoparticles,aunps)，得到一种ag-au级联纳米阵列sers基底。
52.实施例3
53.通过电化学沉积技术，以3mm haucl4和0.2m hf的混合溶液为电镀溶液，电化学工作站以cr/ag丘阵列为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl2为参比电极，控制电沉积时间为400s，在实施例1制备得到的中空ag纳米阵列表面修饰金纳米颗粒(au nanoparticles,aunps)，得到一种ag-au级联纳米阵列sers基底。
54.实施例4
55.通过电化学沉积技术，以3mm haucl4和0.2m hf的混合溶液为电镀溶液，电化学工作站以cr/ag丘阵列为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl2为参比电极，控制电沉积时间为600s，在实施例1制备得到的中空ag纳米阵列表面修饰金纳米颗粒(au nanoparticles,aunps)，得到一种ag-au级联纳米阵列sers基底。
56.实施例5
57.通过电化学沉积技术，以3mm haucl4和0.2m hf的混合溶液为电镀溶液，电化学工作站以cr/ag丘阵列为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl2为参比电极，控制电沉积时间为800s，在实施例1制备得到的中空ag纳米阵列表面修饰金纳米颗粒(au nanoparticles,aunps)，得到一种ag-au级联纳米阵列sers基底。
58.测试例1：电子扫描显微镜
59.对实施例2～5得到的ag-au级联纳米阵列sers基底进行电子扫描显微镜表征，结果如图6所示。其中，图(a)～(d)的电沉积时间分别为200s，400s，600s，800s。可以明显看出，当沉积时间为200s时，中空ag纳米阵列上积累的电荷量较小，没有形成明显au纳米颗粒。当电沉积时间增加到400s时，中空ag纳米阵列上累计的电荷量增加，在中空结构的边缘形成明显的au纳米颗粒。当沉积时间为600s时，au纳米颗粒进一步长大，并形成许多纳米级间隙。直到沉积时间达到800s，au纳米颗粒开始团聚，纳米级间隙开始消失。
60.测试例2：不同形貌ag-au级联纳米阵列的sers检测效果对比
61.以浓度为10-4
m的结晶紫为探测分子，对实施例2～5得到的ag-au级联纳米阵列进行了sers性能分析，结果如图7所示。其中，曲线a采用的检测基底为ag纳米中空阵列结构，b～e分别为电沉积200s、400s、600s、800s后的ag-au级联纳米阵列结构。通过对这五条谱线的比较，可以看出经过修饰后的ag-au级联纳米阵列结构具有更灵敏的sers性能。除此之外，电沉积时间为600s的ag-au级联纳米阵列基底具有更强的sers活性。结合图6中的sem结果可以看出，经过电沉积后ag纳米中空的边缘产生了许多的纳米颗粒，这和原本ag纳米中空阵列的间隙共同导致了更小的间隙，这些更小的间隙产生的局部电磁场增强是sers增强的主要来源。
62.测试例3：对结晶紫的检测均匀性应用分析
63.通过选择电沉积时间为600s的ag-au级联纳米阵列结构作为sers基底，并且使用浓度为10-4
m的cv溶液来检测基底sers信号的均匀性。结果如图8所示。随机选择50个不同的检测位点，获得了一组sers光谱，图8(a)，显示出基底拥有良好的sers均匀性。cv分子的特征峰形状和相对强度相似，没有杂化峰的干扰。主要振型有725cm-1
(γ(c-h))和800cm-1
(γ(c-h))、905cm-1
(芳香环骨架径向振动)、1160cm-1
(δ(c-h))和1280cm-1
(ν(c-c))等。我们对1160cm-1
处的强度进行了相对标准偏差(rsd)统计，图8(b)，得到的rsd值为6.65％，表现出良好的一致性。
64.测试例4：对结晶紫的痕量检测应用分析
65.我们制备了几种不同浓度的cv分子溶液，以电沉积时间为600s的ag-au级联纳米阵列结构作为基底，检测了cv的浓度依赖性sers光谱，进一步探索底物对探针分子浓度的敏感性，结果如图9所示。从这组光谱可以看出，不同浓度的cv分子的拉曼特征峰是一致的，具有较高的信噪比。随着目标分子浓度的降低，其相对峰强度也逐渐降低。值得注意的是，当浓度低至10-9
m时，仍能明显检测到cv分子的主要特征峰，表明所制备的复合结构在痕量检测中具有良好的应用前景。