一种快速表征钴酸锂表面包覆效果的方法及其应用与流程

本发明涉及锂离子电池材料表征，具体涉及一种快速表征钴酸锂表面包覆效果的方法及其应用。

背景技术：

1、钴酸锂正极材料作为最早商业化应用的锂离子电池正极材料，具有理论比容量高、合成工艺简单、放电电压高、充放电电压平台稳定等优点，目前市场应用主要以4.4v及以上电压钴酸锂主，随着截止电压不断地提升，钴酸锂逐渐面临着相转变导致的结构稳定性变差以及晶格氧析出等问题，同时，钴酸锂与电解液之间的副反应加剧，导致co元素溶出及氧气释放的问题，最终使得钴酸锂颗粒出现微裂纹甚至破碎，严重损害了锂离子电池的稳定性。为了满足消费电子类产品对待机时间和循环寿命等要求，需对钴酸锂材料进行体相掺杂或表面包覆改性，以缓解其在充放电过程中结构相变、界面阻抗大、锂离子传输受阻等问题，从而提高钴酸锂材料在高电压循环下的稳定性。

2、改性的钴酸锂正极材料的性能优劣程度一般通过组装为扣式电池或全电池等方法来进行测试和表征。如cn114843443a公开了一种评估正极材料结构稳定性的方法，通过原位xrd的方法测试充电过程中三元正极材料的(003)峰的峰角度的变化，表征正极材料的结构稳定性；该发明不通过原位xrd测试的方法，表征正极材料在充放电过程中的晶胞参数变化，以达到评估正极材料在充放电过程中的结构稳定性的目的。cn109459463a提供了一种结合示差扫描量热法来快捷评价锂离子电池正极材料高温存储稳定性的方法，包括如下步骤：a)以几种同类型正极材料制备扣式半电池，循环活化后充电到满电态；b)拆解半电池并将正极片刮粉与电解液一起进行dsc测试，得到起峰温度t0和起峰点与放热峰顶点间的斜率k；c)；采用相同电极工艺将上述几种正极材料制成软包全电池，并测试高温存储鼓胀率sr；d)根据上述材料的sr、t0和k值，求出本发明的公式中系数；e)在与上述半电池和dsc测试完全相同的条件下测试得到材料的t0和k值，通过公式即可得到其高温存储鼓胀率sr，该发明的方法可以简单快捷地评价锂电正极材料的热存储稳定性。

3、一般来说，组装为扣式电池进行评测的周期一般在15～20天，全电池评测周期大概需要2～3个月，导致钴酸锂材料评价周期较长；此外，测试过程还涉及doe(design ofexperiment)实验筛选，实验量大，筛选周期长，进而严重影响材料开发进度。基于以上背景，尚需要开发一种快速表征钴酸锂表面包覆效果的方法，以方便获取的试验结果预估钴酸锂材料在高电压下的稳定性，进而达到快速甄别及筛选具有优异性能的钴酸锂材料的目的。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种快速表征钴酸锂表面包覆效果的方法及其应用，所述方法使用液体推注装置过滤经酸浸泡后的钴酸锂悬浊液，从而提高元素检测含量准确性，通过对钴元素及包覆改性元素含量的测试，间接反映其表面结构稳定性，以快速表征钴酸锂正极材料表面包覆效果。所述液体推注装置搭配特定孔径的水性过滤膜进行过滤，能够使悬浊液充分过滤，又能避免溶液污染，在提高检测分析的准确性的同时，具备操作简单、成本低、准确性高的优势。

2、第一方面，本发明提供了一种快速表征钴酸锂表面包覆效果的方法，所述方法包括如下步骤：

3、(1)配置质量浓度为0.5wt％～8wt％的酸溶液；

4、(2)将包覆改性钴酸锂浸入到步骤(1)所述酸溶液中，搅拌加热后冷却，得到悬浊液；

5、(3)使用液体推注装置将步骤(2)所述悬浊液过滤，所述液体推注装置包括推注器及安装在所述推注器的出口端的水性过滤膜，所述水性过滤膜的孔径小于等于0.45μm，获取滤液；

6、(4)将步骤(3)所述滤液稀释定容后，得到测试液，检测所述测试液中钴元素及包覆改性元素的含量。

7、本发明提出一种使用液体推注装置过滤处理酸浸泡后的悬浊液，从而提高元素检测含量准确性，以快速表征钴酸锂正极材料表面包覆效果的方法，通过对钴元素及包覆改性元素含量的测试，间接反映其表面结构稳定性。所述液体推注装置搭配特定孔径的水性过滤膜进行过滤，能够使悬浊液充分过滤，又能避免溶液污染，在提高检测分析的准确性的同时，具备操作简单、成本低、准确性高的优势；而且相比于进行电池组装测试的现有技术来说，本发明能大大减少测试工时，提高效率，有效缩短高电压钴酸锂材料的评价周期，有利于相关厂家科研研发的快速推进。

8、需要说明的是，本发明所述酸溶液的质量浓度为0.5wt％～8wt％，例如0.5wt％、1.5wt％、2.5wt％、3.5wt％、4.5wt％、5.5wt％、6.5wt％、7.5wt％或8wt％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、本发明所使用的酸溶液中酸的浓度应保证与钴酸锂表面包覆的材料发生有效的反应，使其尽可能地溶解。

10、需要说明的是，本发明所述水性过滤膜的孔径小于等于0.45μm，例如0.45μm、0.22μm或0.1μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、过滤膜的孔径过大，大于0.45μm时，钴酸锂材料中的小颗粒会由滤膜孔径进入到滤液中，会使检测所述滤液中co、al、mg、ti等各元素含量偏大，影响检测结果的准确性。

12、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

13、作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述酸溶液包括盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸或王水中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括盐酸与硝酸的组合、盐酸与硫酸的组合、盐酸与氢氟酸的组合、盐酸与王水的组合、硝酸与硫酸的组合、硝酸与氢氟酸的组合、硝酸与王水的组合、硫酸与氢氟酸的组合、硫酸与王水的组合或氢氟酸与王水的组合。

14、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述包覆改性钴酸锂包括使用金属氧化物进行表面包覆的钴酸锂正极材料。

15、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述包覆改性钴酸锂与所述酸溶液的固液比为(1～30):500，例如1:500、5:500、10:500、15:500、20:500、25:500或30:500等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、本发明所述固液比为包覆改性钴酸锂的质量与所述酸溶液的质量比；在所述酸溶液的质量浓度适宜的情况下，应调整所述包覆改性钴酸锂的用量，以保证有足够的酸与包覆改性钴酸锂反应完全，且尽可能地提高同一批次的处理量，降低成本。

17、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述搅拌加热的温度为30～60℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、在本发明所述搅拌加热的温度范围下，能够加快反应进程，使反应更加充分，但过高的反应温度会使反应过于剧烈，散热不及时，酸液溶液温度过高易使烧杯炸裂，不安全。过低的温度会降低反应速率，不利于反应的进行。

19、优选地，步骤(2)所述搅拌加热的时间为1～4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述搅拌加热在带有泄压孔的密闭容器中进行。

21、本发明优选在密闭容器中进行所述搅拌加热，以防止外界杂质进入体系造成污染，但因搅拌加热过程中，容器内水汽大量生成，压力不但增大，需要密闭容器具有泄压孔。

22、优选地，步骤(2)所述冷却包括室温下静置自然冷却。

23、作为本发明优选的技术方案，在步骤(3)所述过滤前，将所述悬浊液摇匀。

24、作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述水性过滤膜包括聚四氟乙烯水性滤膜。

25、优选地，所述水性过滤膜的直径大于等于25mm，例如25mm、50mm、100mm、150mm、200mm、300mm或500mm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

26、作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

27、(1)配置质量浓度为0.5wt％～8wt％的酸溶液；所述酸溶液包括盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸或王水中的任意一种或至少两种的组合；

28、(2)将步骤(1)所述酸溶液置于带有泄压孔的密闭容器中，并按照固液比为(1～30):500投入使用金属氧化物进行表面包覆的钴酸锂正极材料，再于30～60℃搅拌加热1～4h后在室温下静置自然冷却，得到悬浊液；

29、(3)将步骤(2)所述悬浊液摇匀后，置于液体推注装置，所述液体推注装置包括推注器及安装在所述推注器的出口端的水性过滤膜，所述水性过滤膜的孔径小于等于0.45μm，直径大于等于25mm，进行推注过滤，获取滤液；

30、(4)将步骤(3)所述滤液稀释定容后，得到测试液，检测所述测试液中钴元素及包覆改性元素的含量。

31、第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的方法在锂离子电池材料表征中的应用。

32、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

33、本发明使用液体推注装置过滤处理酸浸泡后的悬浊液，使得过滤更加充分，从而提高钴元素及包覆改性元素的含量准确性，又能避免溶液污染，方便快速地间接反映钴酸锂表面结构稳定性；相比于进行电池组装测试的现有技术来说，本发明所述具备操作简单、成本低、准确性高的优势，使用本发明所述方法能大大减少测试工时，提高效率，有效缩短高电压钴酸锂材料的评价周期，有利于相关厂家科研研发的快速推进。