一种拉曼活性基底的金薄膜的制备方法

1.本发明涉及检测技术领域，具体是拉曼活性基底的金薄膜的制备方法。


背景技术：

2.表面增强拉曼（sers）技术具有极高的灵敏度，对某些分子的检测灵敏度可比一般的拉曼光谱高10
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倍，能够检测吸附在金属表面的单分子和亚单分子层的分子，提供大量的分子结构信息。sers作为一种极具潜力的光谱分析技术，在物理、化学、生物、医学、环境监测等方面都有一定的应用。然而，拉曼散射截面分别只有红外光谱和荧光光谱的10-6
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， 使得拉曼光谱在超低浓度检测应用中受到限制，而制备有效的表面增强拉曼活性基底，是促进拉曼光谱在超低浓度检测领域中得到应用的有效途径。
3.表面增强拉曼散射（sers）的电磁场机理认为，具有一定表面粗糙度的类自由电子金属基底的存在，使得入射激光在表面产生的电磁场较大的增强，而拉曼散射的强度与分子所处光电场的平方成正比，因此极大的增加了吸附在表面的分子产生拉曼散射的几率，从而提高检测到的表面拉曼散射强度。这种检测灵敏度的大幅度提高使其成为新兴的单分子科学的检测手段之一。因此，理论上，通过改变基底，使其更加结构化和粗糙化是可以实现表面拉曼增强的效果，从而使单分子的无损检测成为可能，以适用于不同的传感器。
4.结构化金属薄膜的sers特性是实现单分子检测的有效途径之一。目前, 提出了多种方案, 包括纳米颗粒的溶胶聚合体, 纳米颗粒二聚体, 针尖增强方案, 以及具有尖锐边角的纳米颗粒等。如山东大学物理学院陈峰教授团队，用离子注入制备钕掺杂钒酸钇晶体波导激光的方法，cn1280959c，利用离子注入技术在介电材料中合成金属纳米颗粒。传统的金属纳米颗粒制备方法，如化学法等，其产物稳定性低、易氧化，且制备环境复杂生成周期较长。
5.专利cn103213938b，金纳米帽阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法，以表面带有有序凹坑阵列结构的铝基片为模板，沉积金薄膜，随后去除铝基片，翻转下表面朝上转移固定到玻璃基底表面得到大面积(＞1cm2)、高度有序的金纳米帽阵列结构。简单沉积法制备的薄膜，经过研究其拉曼活性有待提高。而本发明提出的热退火法为解决这些问题提供了一种新的思路。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种制备拉曼活性基底的金薄膜的方法，实施简便，制作工艺简单、环境要求低、生产周期短、重复性高且薄膜附着力强，可作为拉曼增强活性基底。
7.根据本发明的制备具有拉曼活性基底的花瓣状金薄膜的方法包括步骤：在沉积之前，石英基片用超声波在丙酮、乙醇和去离子水中各清洗20分钟，并在n2气流下干燥。
8.采用磁控溅射设备在石英基片上沉积金薄膜，获得单层金薄膜。
9.在沉积的过程中，利用辉光放电，将氩气通入腔室，产生的ar离子轰击金靶材，靶
材表面的原子因获得入射离子带来的能量而脱离晶格的束缚，飞行一定距离，在基片上沉积，形成金薄膜。
10.将沉积好的金薄膜放置管式炉中，设置好合适的温度和时间进行热退火处理，得到拉曼增强活性基底。
11.在本发明中，沉积金薄膜是在真空度为5.0
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pa以上的真空室中进行的。
12.在本发明中，真空沉积金薄膜所采用的靶材料为纯度99.99%以上的金靶材。
13.在本发明中，沉积过程中使用石英晶体微天平进行监测沉积的金薄膜厚度为60 nm。
14.在本发明的方中，管式炉设置退火温度为300℃，退火时间为2 h。
15.在本发明的方中，管式炉退火在大气环境下加热。
16.在本发明的方中，沉积技术不受特别限制，可以将磁控溅射法换成热蒸发法等其他。
17.在本发明的方法中，基片材料不受特别限制，石英基片也可为玻璃、晶片或硅片等其他。
18.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：（1）本发明提供的花瓣状金薄膜的拉曼增强活性基底的制备方法为物理增强法，相比于现有技术的方法可以获得更高的拉曼增强活性；（2）本发明提供的花瓣状金薄膜的拉曼增强活性基底的制备方法不需对基底进行粗糙化处理，制作工艺简单，重复性高且薄膜附着力强；（3）本发明提供的花瓣状金薄膜的拉曼增强活性基底的制备方法在大气环境下完成，环境要求低且无污染；（4）本发明提供的花瓣状金薄膜的拉曼增强活性基底可以用于罗丹明b的检测，拉曼增强效果明显。
附图说明
19.图1是未退火金薄膜的原子力显微镜镜3d图；图2是根据本发明退火法制备的花瓣状金薄膜的原子力显微镜镜3d图；图3 是退火前后金薄膜表面探测罗丹明b的拉曼光谱图。
具体实施方式
20.下面结合附图详细描述本发明的花瓣状金薄膜的制备方法。本领域技术人员应当理解，下面描述的实施例仅是对本发明的示例性说明，而非用于对其作出任何限制。
21.根据本发明的花瓣状金薄膜的制备过程：首先，将2片石英基片用超声波在丙酮、乙醇和去离子水中各清洗20分钟，并在n2气流下干燥。然后将基片置于真空环境中，采用磁控溅射设备分别在2片石英基片上沉积一层厚度为60 nm的金薄膜。待进行高真空冷却后，获得2组环境一致，厚度一致，具有可比性的单层金薄膜。其中一组金薄膜不做任何处理，用于对照组实验，另外一组进行热退火处理。
22.实施例一本发明衬底采用石英基片，沉积前对基片进行清洗。本发明采用磁控溅射在室温
下于真空室中进行，采用99.99%的金属金作为阴极溅射靶，基底作为阳极。轰击溅射靶所采用的工作气体为氩气，达到本底真空度为4.5
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pa以上，通入氩气，调整工作气体的气压为0.8 pa。达到工作气压后，开始沉积薄膜，沉积过程中使用石英晶体微天平进行监测金薄膜厚度为60 nm 后停止，获得表面较为平整的金薄膜，如图1是未经退火金薄膜的原子力显微镜镜3d图。
23.具体的磁控溅射步骤为：将清洗后的石英基片先安装在基底夹具上，并将活动挡板置于基底夹具与溅射靶之间；达到工作气压后，开直流电源起辉预溅射数分钟；然后旋转基底夹具，移开活动挡板，自底向上在基片上沉积金属薄膜。该方法所制备的薄膜具有高速、低温、低损伤、强附着力等特点。其它细节与常规磁控溅射相同，在此不再详细描述。
24.实施例二按照实例一的方法获得环境一致，厚度一致，具有可比性的单层金薄膜后，将厚度为60 nm的金薄膜放置于管式炉中进行热退火处理，设置退火温度为300℃，退火时间为2 h。在设置好参数后选择加热环境。一般有两种加热环境：一种是在大气环境下加热，这主要针对于一些不易被氧化的样品来说。另一种是在惰性气体环境下加热，这主要针对于容易被氧化的样品，防止样品在加热的过程中被氧化。本发明所用的基底材料是不易氧化的金薄膜，所以选择在大气下加热即可。退火过程会将能量转移至薄膜表面，使得薄膜表面形成小山丘，接着薄膜局部分离，最后从部分连续的起伏结构变成分离结构。随着小丘的持续生长，薄膜表面局部凹陷，从而形成花瓣状结构。如图2是退火法制备的花瓣状金薄膜的原子力显微镜镜3d图。
25.实施例三为了研究花瓣状金薄膜的潜在应用，本实施例具体描述退火后金薄膜的表面增强拉曼散射基底的应用，其用于检测溶液中的罗丹明b分子。
26.具体检测方法为：将罗丹明b（rhb）分子与20ml 10-4
m的乙醇混合，获得rhb溶液。用滴管吸取0.05ml 的rhb溶液涂在花瓣状金薄膜表面，并在n2流下干燥，干燥后的样品做拉曼光谱测试。测试条件为：采用波长为473nm的激光作光源，曝光时间50秒，扫描1次，波数扫描范围为500～2500。为了比较，本实例还测试了将含有罗丹明b分子rhb溶液滴加到未退火的金薄膜表面后的拉曼光谱。图3 是表面增强拉曼散射基底在退火前后金薄膜表面探测罗丹明b的拉曼光谱图。如图3所示，图中一条线是未退火金薄膜基底的拉曼光谱，另一条线是相同厚度退火后花瓣状金薄膜基底的拉曼光谱。从图中看出，利用本发明制作的花瓣状金薄膜表面拉曼散射增强基底所获得的罗丹明b的拉曼光谱信号非常的强，可以作为拉曼增强活性基底。
27.发明人研究发现，通过热退火方法可以制备出花瓣状的金薄膜，实施简便，不需对基底表面进行前期粗糙化处理，制作工艺简单、环境要求低、生产周期短、重复性高且薄膜附着力强，且制作环境友好无污染。相比于未退火的金薄膜，花瓣状金薄膜表面拉曼散射增强基底所获得的罗丹明b的拉曼光谱信号非常的强，可以作为拉曼增强活性基底。