一种镍基高温合金中元素含量的检测方法与流程

1.本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种镍基高温合金中元素含量的检测方法，具体涉及镍基高温合金中钼、铌和钛含量的检测方法。


背景技术：

2.高温合金也称热强合金，又被称为“超合金”，包括变形高温合金和铸造高温合金、焊接用高温合金丝及粉末高温合金。是指以铁、镍、钴为基，能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料；并具有较高的高温强度，良好的抗氧化和抗腐蚀性能，良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能。基于上述性能特点，高温合金广泛应用于航空、航天、石油、化工、舰船的一种重要材料。按基体元素来分，高温合金又分为铁基、镍基、钴基等高温合金。铁基高温合金使用温度一般只能达到750～780℃，对于在更高温度下使用的耐热部件，则采用镍基和难熔金属为基的合金。镍基高温合金在整个高温合金领域占有特殊重要的地位，它广泛地用来制造航空喷气发动机、各种工业燃气轮机最热端部件。
3.针对镍高温合金中基本元素的分析，在国际标准iso、俄罗斯国家标准гост、日本工业标准jis、国内标准gb/t中都未查阅到高温合金化学元素分析方法。美国材料与试验协会标准astm e2594-09《电感耦合等离子体原子发射光谱法分析镍合金中化学成分试验方法》中能够测定镍基高温合金中mo、nb、ti等元素。但此类方法环境污染大，耗时长，操作繁琐，因此，需建立一种可准确，快速检测高温合金中钼、铌、钛含量的检测方法。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种镍基高温合金中元素含量的检测方法，可快速准确的检测高温合金中钼、铌、钛的含量。
5.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.一种镍基高温合金中元素含量的检测方法，检测镍基高温合金中钼、铌和钛的含量，包括以下步骤：
7.(1)分别取纯度大于或等于99.99wt％的铬粒(粉)和镍粒(粉)，加盐酸和硝酸溶解，得到基体储备液；用基体储备液和钼、铌和钛各自的标准溶液配制钼、铌和钛的工作曲线混合溶液；利用电感耦合等离子体发射光谱仪检测钼、铌和钛工作曲线混合溶液，制得工作曲线；
8.(2)称取待检测的镍基高温合金样品进行闷罐消解，得到待测试样溶液；
9.(3)利用电感耦合等离子体发射光谱仪对待测试样溶液进行测定，得到待检测镍基高温合金样品中钼、铌和钛的含量。
10.由于镍和铬是镍基高温合金中的主要化学成分，对于待检测的元素钼、铌和钛含量相对较少，若直接采用镍基高温合金样品制备工作曲线溶液则会导致工作曲线中待测元素谱线的光谱强度升高，从而影响检测结果的稳定性和准确性，因此，本发明以纯度大于或等于99.99wt％的铬粒(粉)和镍粒(粉)作为基体储备液，然后在此基础上通过添加钼、铌和
钛各自的标准溶液来得到钼、铌和钛各自的工作曲线溶液，避免了杂质元素对检测精度的影响。本发明通过闷罐溶解-电感耦合等离子体发射光谱法实现了镍基高温合金中钼、铌和钛元素的同时检测，检测效率高，准确性好。
11.进一步地，步骤(1)中制备基体储备液的过程如下：
12.s1、制备铬基体储备液：称取所述铬粒(粉)1.00～4.00g至玻璃烧杯中，加入二次去离子水，盖上表面皿，然后加入20～80ml优级纯盐酸在80～100℃下溶解，待所述铬粒(粉)溶解完全后，然后加热至沸腾10～20mins，取下，冷却至室温，稀释并定容，得到含铬为0.02g/ml的基体储备液。
13.s2、制备基体镍储备液：称取所述镍粒(粉)3.00～8.00g至玻璃烧杯中，加入二次去离子水，盖上表面皿，然后加入20～80ml优级纯硝酸在80～100℃下溶解，待所述镍粒(粉)溶解完全后，加入5～10ml优级纯盐酸，然后加热至沸腾10～20mins，取下，冷却至室温，稀释并定容，得到含含镍为0.03g/ml的基体储备液。
14.本发明用优级纯盐酸和优级纯硝酸对铬粒(粉)和镍粒(粉)进行溶解，以镍基高温合金中铬元素与镍元素的比重关系对应称取制备基体储备液的铬粒(粉)和镍粒(粉)，使之与镍基高温合金中铬、镍元素含量基本一致，从而保证配制出工作曲线溶液与实际样品基体匹配，进而保证检测结果的准备性。在溶解铬粒(粉)和镍粒(粉)的过程中，本发明通过优级纯盐酸或者硝酸分多次的方式逐次加入，使之平和且充分的溶解完全，最后再添加优级纯硝酸或者盐酸使之与后续溶解高温合金样品时必须加入优级纯酸的量而保持一致，溶液成分一致，而且优级纯盐酸或者硝酸的加入也更能确保基体溶液不被引入其他杂质。
15.承上述，优级纯盐酸或者硝酸通过分多次的方式加入，每次加入后，待剧烈反应停止后，低温溶解至小气泡产生，然后再次加入优级纯盐酸或者硝酸再次反应。一般优级纯盐酸或者硝酸分次加入的次数为2～3次，每次等量添加。上述所指的优级纯盐酸与二次去离子水与优级纯硝酸的体积为多次加入的优级纯酸的总量。
16.进一步地，在步骤(1)还包括：
17.s3、制备工作曲线溶液：将所述铬基体储备液1.00ml、镍基体储备液2.00ml优级纯盐酸10.00ml、优级纯硝酸3.00ml和优级纯氢氟酸5.00ml分别与钼、铌和钛的标准溶液混合，得到工作曲线混合溶液；
18.其中，所述钼、铌和钛的标准溶液分别在0～10.00ml内按梯度加入；
19.钼、铌和钛标准溶液的浓度均为1000μg/ml。
20.本发明在工作曲线溶液中加入优级纯盐酸和优级纯硝酸和优级纯氢氟酸，其目的是与后续溶解样品时采用的酸液保持一致，延长钼和铌元素的有效期，确保检测准确性。
21.进一步地，步骤(2)中待测试样溶液的具体制备过程如下：称取待检测的镍基高温合金样品并置于密封式压力容器中，然后依次加入二次去离子水1～10ml、优级纯盐酸1～20ml、优级纯硝酸0.3～5ml，优级纯氢氟酸1～5ml，，待剧烈反应的现象停止后加盖拧紧密封式压力容器，将密封式压力容器密封并置于80～150℃的电热板或者耐腐蚀烘箱中保温0.5～6h，然后取出并冷却至室温，将得到的溶液稀释并定容100ml，得到待测试样溶液。待测元素含量为10～30wt％时，准确分取20ml试样溶液，稀释定容到100ml，得到待测试样溶液
22.本发明以优级纯盐酸，优级纯硝酸以及优级纯氢氟酸为溶解镍基高温合金样品的
氢氟酸体系，硝酸的引入基本实现了低碳样品的完全消解，同时在特定温度80～150℃的密封环境中消解，能够将样品中待检测的钼、铌和钛元素一次全部溶解，提高了溶解效率。同时，本发明溶解时间为0.5到6个小时，溶解速度快，样品溶解过程可实现无人值守，充分利用员工休息时间。密封式溶解样品的方式可以有效避免环境造成的污染。
23.进一步地，镍基高温合金样品按照以下方式进行称取：
24.当待检测的镍基高温合金样品中待测元素含量为0.10～1.00wt％时，称取的样品量为0.15g，精确至0.0001g；
25.当待检测的镍基高温合金样品中待测元素含量为1.00～7.00wt％时，称取的样品量为0.1g，精确至0.0001g；
26.当待检测的镍基高温合金样品中待测元素含量为7.00～10.0wt％时，称取的样品量为0.08g，精确至0.0001g。
27.当待检测的镍基高温合金样品中待测元素含量为10.0～30.0wt％时，称取的样品量为0.1g，精确至0.0001g。
28.进一步地，当待检测的镍基高温合金中钼元素含量大于10.0～30.0wt％且铌和钛元素含量在0.1～10wt％时，称取样品0.10g用以检测钼元素含量，同时称取样品0.08～0.15g用以检测铌和钛。
29.本发明在实际国家标准物质测试评价中建立上述称样标准，这样的称取量有助于获得最佳的数据。在工作曲线中，不建议待测元素含量在工作曲线的最低端或者最高端，但不代表两端的数据超过允许差，只有在工作曲线的中间部分，才能获得最佳数据，误差最小。因此，本发明针对不同元素含量的镍基高温合金样品，称取适宜的样品质量，从而获得更加准确的检测数据，这一称样标准在下文表格中也得到验证。而且对于钼元素含量为10.0～30.0wt％且铌和钛元素含量在0.1wt％～1wt％的镍基高温合金样品，本发明建立分别称取、进行两次溶样，分取测试的方式进行检测，虽然比一次溶样的方式多一次溶解，但是其检测结果更加准确，同时比现有技术中每检测一种元素就溶样一次明显节省了称样和溶样次数，明显减少了酸的使用量，降低了成本，有利于环境保护。
30.进一步地，上述密封式压力容器为聚四氟乙烯或pfa塑料制得的溶样瓶或消解罐。
31.进一步地，步骤(3)中的测定过程包括：通过耐氢氟酸雾化器和进样系统将待测试样溶液雾化后引入电感耦合等离子体发射光谱仪，在待测元素选定波长处，测量按质量分数从低到高的顺序的工作曲线的光谱强度，当工作曲线r≥0.9995时，进行样品溶液的测定，检查钼、铌和钛测定元素谱线的背景，并在适当的位置进行背景校正，计算出钼、铌和钛测定元素的质量浓度；
32.电感耦合等离子体发射光谱仪的测定条件包括：功率为1200w、辅助气流为1l/min、雾化器流量为0.7l/min、泵速12rpm和积分时间为10s。
33.进一步地，按照如下公式计算钼、铌和钛的质量分数w(x)，数值以％表示：
[0034][0035]
式中：
[0036]
c0：工作曲线溶液的质量浓度，单位为μg/ml；
[0037]
c1：待测试样溶液的质量浓度，单位为μg/ml；
[0038]
v：待测试样溶液总体积，单位为ml；
[0039]
m：样品的质量，单位为g；
[0040]
r：稀释倍数。
[0041]
本发明的有益效果为：
[0042]
1、本发明提供的基于闷罐消解-电感耦合等离子体发射光谱法，同时检测镍基高温合金中钼、铌和钛含量，可做到一次溶样，多元素同时测定的效果。可快速、准确检测出镍基高温合金中钼、铌和钛含量，测定范围为铌和钛为0.10-10.00％，钼为0.10-30.0％，同时还能够降低化学试剂使用量，对环境更加友好。
[0043]
2、本发明采用聚四氟乙烯或pfa塑料材质作为密封式压力容器，使得消解样品的酸不易挥发到环境中，可有效提高酸的利用率。在消解过程引入氢氟酸可有效提高镍基高温合金样品消解效率，可完全消解镍基高温合金样品中的难溶元素，提高各元素检测准确度；同时，通过电热板或耐腐蚀烘箱加热使温度在80～150℃范围内溶解镍基高温合金样品。其中耐腐蚀烘箱加热方式，使得不同位置温度的一致性优传统电热板，提高了数据的精密度。而且，本发明把纯铬粒(粉)和镍粒(粉)溶解后配制工作曲线，做到基体匹配，提高了方法的准确度。
具体实施方式
[0044]
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
[0045]
实施例1
[0046]
一种镍基高温合金元素含量的检测方法，包括：
[0047]
(1)制得工作曲线
[0048]
s1、制备基体铬储备液：称取所述铬粒2.00g至600ml玻璃烧杯中，加入二次去离子水，然后加入40ml优级纯盐酸，盖上表面皿，在100℃下溶解，待所述铬粒溶解完全后，然后加热至沸腾10min，取下，冷却至室温，稀释并定容100ml，得到含铬为0.02g/ml的基体储备液。在加酸时，速度缓和为宜；二次去离子水的加量按照所需配制的基体储备液浓度进行添加。
[0049]
s2、制备基体镍储备液：称取所述镍粒3.00g至600ml玻璃烧杯烧杯中，加入二次去离子水，盖上表面皿，然后加入40ml优级纯硝酸在100℃下溶解，待所述镍粒溶解完全后，加入5ml优级纯盐酸，然后加热至沸腾20min，取下，冷却至室温，稀释并定容100ml，得到含含镍为0.03g/ml的基体储备液。在加酸时，速度缓和为宜；在加酸时，速度缓和为宜；二次去离子水的加量按照所需配制的基体储备液浓度进行添加。
[0050]
s3、制备工作曲线溶液：将铬基体储备液2.00ml、镍基体溶液2.00ml,优级纯盐酸10.0ml、优级纯硝酸2.00ml和优级纯氢氟酸5.00ml分别与钼、铌和钛的标准溶液混合，得到工作曲线混合溶液。钼、铌和钛的标准溶液分别在0～7.00ml内按梯度加入，见表1；其中钼、铌和钛标准溶液的浓度均为1000μg/ml。
[0051]
表1
[0052][0053]
s4、利用电感耦合等离子体发射光谱仪对工作曲线溶液进行测定，电感耦合等离子体发射光谱仪的测定条件包括：功率为1200w、辅助气流为1l/min、雾化器流量为0.7l/min、泵速12rpm和积分时间为10s。
[0054]
(2)制备待测试样溶液
[0055]
称取待检测的不锈钢样品并置于密封式压力容器中，然后依次加入二次去离子水5ml、优级纯盐酸10ml、优级纯硝酸3ml以及优级纯氢氟酸5ml，待剧烈反应的现象停止后，将密封式压力容器密封并置于120℃的耐腐蚀烘箱中保温2.0h，然后取出并冷却至室温，将得到的溶液稀释并定容，得到待测试样溶液。
[0056]
上述镍基高温合金样品按照以下方式进行称取：
[0057]
当待检测的镍基高温合金样品中待测元素含量为0.10～1.00wt％时，称取的样品量为0.15g，精确至0.0001g；
[0058]
当待检测的镍基高温合金样品中待测元素含量为1.00～7.00wt％时，称取的样品量为0.1g，精确至0.0001g；
[0059]
当待检测的镍基高温合金中钼和铌元素含量含量为1.00～7.0wt％时且钛元素含量在0.10～1wt％时，称取样品0.10g用以检测钼和铌元素含量，同时称取样品0.15g用以检测钛元素
[0060]
(3)待检测试样溶液测定
[0061]
通过耐氢氟酸雾化器将待测试样溶液雾化后引入电感耦合等离子体发射光谱仪，在待测元素选定波长处，测量按质量分数从低到高的顺序的工作曲线的光谱强度，当工作曲线r≥0.9995时，进行样品溶液的测定，检查钼、和铌测定元素谱线的背景，并在适当的位置进行背景校正(参照表2的推荐分析线进行校正)，计算出钼和铌测定元素的质量浓度。
[0062]
电感耦合等离子体发射光谱仪的测定条件包括：功率为1200w、辅助气流为1l/min、雾化器流量为0.7l/min、泵速12rpm和积分时间为10s。
[0063]
按照如下公式计算钼和铌的质量分数w(x)，数值以％表示：
[0064][0065]
式中：
[0066]
c0：工作曲线溶液的质量浓度，单位为μg/ml；
[0067]
c1：待测试样溶液的质量浓度，单位为μg/ml；
[0068]
v：待测试样溶液总体积，单位为ml；
[0069]
m：样品的质量，单位为g；
[0070]
r：待测溶液稀释倍数。
[0071]
表2
[0072][0073]
实施例2
[0074]
本实施例的检测方法与实施例1相同，区别在于对步骤(1)和(2)检测条件不同，本实施例的镍基高温合金元素含量的检测方法，包括：
[0075]
(1)制得工作曲线
[0076]
s1、制备基体铬储备液：称取所述铬粒2.00g至600ml玻璃烧杯中，加入二次去离子水，然后加入40ml优级纯盐酸，盖上表面皿，在100℃下溶解，待所述铬粒溶解完全后，然后加热至沸腾10mins，取下，冷却至室温，稀释并定容100ml，得到含铬为0.02g/ml的基体储备液。在加酸时，速度缓和为宜；二次去离子水的加量按照所需配制的基体储备液浓度进行添加。
[0077]
s2、制备基体镍储备液：称取所述镍粒3.00g至600ml玻璃烧杯烧杯中，加入二次去离子水，盖上表面皿，然后加入40ml优级纯硝酸在100℃下溶解，待所述镍粒溶解完全后，加入5ml优级纯盐酸，然后加热至沸腾20min，取下，冷却至室温，稀释并定容100ml，得到含含镍为0.03g/ml的基体储备液。在加酸时，速度缓和为宜；在加酸时，速度缓和为宜；二次去离子水的加量按照所需配制的基体储备液浓度进行添加。
[0078]
s3、制备工作曲线溶液：将铬基体储备液2.00ml、镍基体溶液2.00ml,优级纯盐酸10.0ml、优级纯硝酸2.00ml和优级纯氢氟酸5.00ml分别与钼和铌的标准溶液混合，得到工作曲线混合溶液。钼、铌的标准溶液分别在0～10.00ml内按梯度加入，见表3；其中钼、铌标准溶液的浓度均为1000μg/ml。
[0079]
表3
[0080][0081]
s4、利用电感耦合等离子体发射光谱仪对待测试样溶液进行测定，得到待检测镍
基高温合金样品中钼、铌的含量。电感耦合等离子体发射光谱仪的测定条件包括：功率为1200w、辅助气流为1l/min、雾化器流量为0.7l/min、泵速12rpm和积分时间为10s。
[0082]
(2)制备待测试样溶液
[0083]
称取待检测的镍基高温合金样品并置于密封式压力容器中，然后依次加入二次去离子水5ml、优级纯盐酸15ml、优级纯硝酸0.5ml以及优级纯氢氟酸5ml，待剧烈反应的现象停止后，将密封式压力容器密封并置于120℃的耐腐蚀烘箱中保温4h，然后取出并冷却至室温，将得到的溶液稀释并定容，得到待测试样溶液。
[0084]
上述镍基高温合金样品按照以下方式进行称取：
[0085]
当待检测的镍基高温合金样品中待测元素含量为1.00～7.00wt％时，称取的样品量为0.1g，精确至0.0001g；
[0086]
当待检测的镍基高温合金样品中待测元素含量为7.00～10.0wt％时，称取的样品量为0.08g，精确至0.0001g。
[0087]
实施例3
[0088]
本实施例的检测方法与实施例1相同，区别在于对步骤(1)和(2)检测条件不同，本实施例的镍基高温合金中元素含量的检测方法，包括：
[0089]
(1)制得工作曲线
[0090]
s1、制备基体镍储备液：称取所述镍粒3.00g至600ml玻璃烧杯烧杯中，加入二次去离子水，盖上表面皿，然后加入40ml优级纯硝酸在100℃下溶解，待所述镍粒溶解完全后，加入5ml优级纯盐酸，然后加热至沸腾20min，取下，冷却至室温，稀释并定容100ml，得到含含镍为0.03g/ml的基体储备液。在加酸时，速度缓和为宜；在加酸时，速度缓和为宜；二次去离子水的加量按照所需配制的基体储备液浓度进行添加。
[0091]
s2、制备工作曲线溶液：镍基体溶液2.5ml,优级纯盐酸2.00ml、优级纯硝酸10.00ml和优级纯氢氟酸5.00ml分别与钼和钛的标准溶液混合，得到工作曲线混合溶液。钼和钛的标准溶液分别在0～10.00ml内按梯度加入，见表4；其中钼和钛标准溶液的浓度均为1000μg/ml。
[0092]
表4
[0093][0094]
(2)制备待测试样溶液
[0095]
称取待检测的镍基高温合金样品并置于密封式压力容器中，然后依次加入二次去离子水5ml、优级纯盐酸3ml、优级纯硝酸10ml以及优级纯氢氟酸5ml，待剧烈反应的现象停止后，将密封式压力容器密封并置于100℃的耐腐蚀烘箱中保温5h，然后取出并冷却至室温，将得到的溶液稀释并定容，得到钛元素待测试样溶液。分取钛元素待测溶液20ml转移至100ml塑料容量瓶中，继续加入2ml优级纯盐酸，7ml优级纯硝酸，4ml优级纯氢氟酸，将得到的溶液稀释并定容，得到钼元素待测试样溶液。
[0096]
按照本实施例的上述步骤(1)和步骤(2)建立工作曲线和制备待测试样溶液。选择的待测试样溶液，按照上述实施例1中记载的要求进行测试，试验的镍基高温合金其检测结
果见下表5，表6和表7。
[0097]
表5
[0098][0099][0100]
表6
[0101][0102]
表7
[0103]
[0104][0105]
从表5，表6和表7中可以看出，本发明的检测方法确定的各元素含量与参考值几乎一致，实际的检测误差远远低于允许误差，由此可以说明本发明的检方法能够快速、准确地测定镍基高温合金中钼、铌和钛的含量，其检测范围宽，在方法范围内均能实现准确检测。
[0106]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。