一种模拟热采过程中硫化氢产出的评价实验方法与流程

1.本发明涉及一种模拟热采过程中硫化氢产出的评价实验方法，属于稠油热采开发技术领域。


背景技术：

2.世界稠油探明储量约为8150亿吨，占全球石油剩余储量的70％，是重要的石油接替资源。由于稠油的粘度对温度的敏感性大，因此通常稠油的开发方式都是热采，热采过程中以蒸汽吞吐和蒸汽驱为主。稠油组分中含有硫元素，美国、加拿大及委内瑞拉的稠油含硫量高达3％～5％，而我国稠油中一般含硫在0.5％左右。热采过程中由于温度和压力较高，稠油中的硫元素会发生化学反应生成硫化氢气体，从而对开采人员及设备造成伤害。硫化氢是一种剧毒和腐蚀性较强的气体，安全临界浓度20ppm(30mg/m3)，阈限值10ppm(15mg/m3)。当硫化氢浓度达1000ppm(1500mg/m3)时，几分钟足以致人死亡。因此，热采过程中必须要时刻注意硫化氢的浓度变化。综上所述，模拟热采过程中硫化氢产出规律对指导现场实际生产具有非常重要的意义。
3.传统做法是在耐压不锈钢容器中放入金属桶或石英管，然后在其中装入反应物，通入氮气加压，然后利用加热炉加热来模拟热采实验。由于热采过程中，金属容器中的金属会对有机硫化物的热裂解和硫酸盐热化学还原反应起到催化作用，从而导致硫化氢气体产出量增多，最终导致实验数据存在较大误差。另外，氮气是惰性气体，通常认为不参与有机硫化物的热裂解和硫酸盐热化学还原反应。但是，氮气的加入可能会对产出气体的浓度测定造成影响，进而影响硫化氢浓度测量精度。与此同时，氮气的加入会大幅度稀释生成气体的浓度，从而阻碍生成气体之间以及气体与液体之间的相互作用和反应，影响硫化氢的产出浓度。
4.综上所述，现有模拟热采过程中硫化氢产出的方法存在金属容器金属(离子)参与实验反应，以及氮气会阻碍气气和气液之间的相互作用和反应等方面的不足，导致实验结果与油田现场热采过程差别较大。亟需建立一套没有外部金属(离子)影响、没有氮气阻碍气气和气液间作用的新型模拟热采过程中硫化氢产出的实验装置及评价方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种模拟热采过程中硫化氢产出的评价实验方法，通过采用航空陶瓷容器有效地将反应物与金属隔开，避免了金属容器金属对硫化氢生成实验结果的影响。
6.本发明提供的模拟热采过程中硫化氢产出的评价实验方法，包括如下步骤：
7.s1、在陶瓷容器中放置待测样品，并排除其中的气体，然后将所述陶瓷容器放置于带盖耐压不锈钢容器内；
8.s2、对所述带盖耐压不锈钢容器进行加热至设定温度；向所述带盖耐压不锈钢容器内部和所述陶瓷容器的上部注入氮气至热采过程的注入压力，模拟热采过程；
9.s3、所述热采过程结束后进行降温，释放氮气，对所述陶瓷容器中的产生的气体进行检测即可。
10.上述的评价实验方法中，所述陶瓷容器为具有良好耐温耐压导热的航空陶瓷容器，其材质为碳化硅。
11.上述的评价实验方法中，所述陶瓷容器与所述带盖耐压不锈钢容器内部大小和形状一致，以使两者贴合，所述带盖耐压不锈钢容器起到支撑的作用。
12.上述的评价实验方法中，所述陶瓷容器的底部配合一端盖，顶部通过所述活塞密封；
13.所述活塞上设有排气孔。
14.上述的评价实验方法中，步骤s1按照下述步骤进行：
15.将所述活塞上移，关闭所述排气孔，然后倒置所述陶瓷容器，打开所述端盖，放入待测样品，关闭所述端盖并密封；打开所述排气孔，将所述活塞向下推动，排除其中气体，关闭所述排气孔。
16.上述的评价实验方法中，所述热采过程的条件如下：
17.温度为0～350℃，压力为0～15mpa，时间为0～72h。
18.上述的评价实验方法中，步骤s3中，采用气相色谱仪检测所述气体，包括硫化氢、二氧化硫等成分。
19.与现有实验评价方法不同的是，本发明方法在不锈钢容器内设计航空陶瓷容器，即具有良好的耐压性能和良好的传热性能，同时避免了金属容器对硫化氢生成实验的催化作用，硫化氢浓度降低了8％～27％，实验的准确性更高，与实际地层更接近。
20.与现有实验评价方法不同的是，密闭容器(航空陶瓷容器)反应物不再与氮气接触，避免了氮气对生成气体的稀释和阻隔作用，硫化氢浓度提高了约5％，提高了实验的准确性，更接近实际稠油热采过程。
21.与现有实验评价方法不同的是，密闭容器(航空陶瓷容器)中生成的气体不再与氮气接触，检测气体中硫化氢浓度由原来的0.00005％左右提高到4％左右，硫化氢气体检的测准确性显著提高。
22.本发明通过航空陶瓷容器有效地将反应物与金属隔开，避免了金属容器金属对硫化氢生成实验结果的影响。实验结果精度提高了8.11％～27.03％。本发明方法中航空陶瓷容器内生成的气体不会再与氮气接触，从而避免了氮气对生成气体的稀释和阻隔作用，硫化氢浓度平均提高了5.41％。本发明方法中航空陶瓷容器内生成的气体不会再与氮气接触，从而使硫化氢浓度由原来的0.00005％左右提高到4％左右，检测准确性显著提高。
附图说明
23.图1为本发明方法采用的航空陶瓷容器的结构示意图。
24.图2为本发明对比例1的实验结果。
25.图3为本发明实施例1的实验结果。
26.图4为本发明对比例2的实验结果。
27.图5为本发明对比例3的实验结果。
具体实施方式
28.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
29.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
30.下述实施例和对比例中所用的材料如下：
31.1、实验材料
32.渤海某原油各元素组分含量测试结果见表1。
33.表1渤海某原油有机元素分析结果
[0034][0035]
渤海某原油中硫源分布测试结果见表2。
[0036]
表2原油中硫源分布测试结果(％)
[0037]
井号总硫量硫醇硫硫醚硫噻吩硫渤海某油田原油0.2470.00120.0790.1668
[0038]
表3是实施例渤海目标区块取芯井岩心xrd表征分析结果。
[0039]
表3目标区块取芯井岩心xrd表征分析结果
[0040][0041]
渤海某油田地层水离子组成测试结果见表4。
[0042]
表4渤海某油田地层水离子组成
[0043][0044]
下述实施例和对比例中所用的仪器：真空泵，气相色谱仪，密闭不锈钢容器和航空陶瓷容器；
[0045]
其中，航空陶瓷容器的结构示意图如图1所示，其主要材质为碳化硅，其大小与密闭不锈钢容器的内部一致，航空陶瓷容器的一端配合有端盖3，用于放置样品，另一端通过活塞1密封，活塞的中间设有排气孔2。
[0046]
下述实施例和对比例所基于的实验原理为：
[0047]
在高温高压条件下，原油中的含硫化物及地层水和地层岩心中的含硫离子，发生热裂解和水热裂解等反应生成硫化氢气体。
[0048]
下述实施例和对比例中气相色谱的检测条件如下：
[0049]
将高温高压条件下反应生成的气体通入气相色谱仪，利用气相色谱仪对生成的气体进行检测，并对生成气体浓度进行对比，并将生成的气体利用克拉佩龙方程pv＝nrt进行折算，折算成每克原油生成气体的量。
[0050]
对比例1、采用现有方法
[0051]
①
在带盖耐压哈氏合金钢容器内部放入一个开口哈氏合金钢容器，将样品(渤海某油田的原油70％+模拟地层水30％+原油质量的15％的地层砂，合计80g)放入开口哈氏合金钢容器。
[0052]
②
关闭耐压哈氏合金钢容器；
[0053]
③
抽空除氧气；
[0054]
④
通入一定量氮气，加热到250℃，利用通入氮气的量来控制实验压力，将压力调整到5mpa。
[0055]
⑤
在设定温度下保持24h。
[0056]
⑥
降低温度到室温，然后收集气体。
[0057]
⑦
利用气相色谱仪测量气体中硫化氢、二氧化硫等气体的含量。
[0058]
实施例1、采用本发明方法
[0059]
①
首先制作一个大小与带盖耐压哈氏合金钢容器内部一致的航空陶瓷容器(如图1所示)，航空陶瓷容器内部有一个航空陶瓷的活塞，且活塞中间有可以打开的航空陶瓷材质的排气孔。航空陶瓷容器下部能够打开，方便放入样品。
[0060]
②
首先将活塞上移，关闭排气孔，然后倒置容器，打开底部端盖，放入除氧的待测样品(渤海某油田的原油70％+模拟地层水30％+原油质量的15％的地层砂，合计80g)，关闭下部端盖并密封。
[0061]
③
打开活塞上的排气孔，将活塞向下推动，排除其中气体，关闭排气孔。
[0062]
④
对不锈钢容器进行加热，升温到250℃。向不锈钢容器和航空陶瓷容器的上部注入氮气，通过调整注入氮气的量来控制实验所需的压力；将压力调整到5mpa。
[0063]
⑤
在设定温度下保持24h。然后降低温度至室温，缓慢放出不锈钢容器中及和航空陶瓷容器的上部的氮气。
[0064]
⑥
从航空陶瓷容器排气孔缓慢放出待测气体。
[0065]
⑦
利用气相色谱仪对待测气体进行分析，分析其中的硫化氢、二氧化硫等成分的含量。
[0066]
对比例2、采用隔绝金属不隔绝氮气的方法
[0067]
①
首先制作一个大小与带盖耐压不锈钢容器内部一致的航空陶瓷容器，航空陶瓷容器内部有一个航空陶瓷的活塞，且活塞中间有可以打开的航空陶瓷材质的排气孔。航空陶瓷容器下部能够打开，方便放入样品。
[0068]
②
首先将活塞上移，关闭排气孔，然后倒置容器，打开底部端盖，放入除氧后的待测样品(渤海某油田的原油70％+模拟地层水30％+原油质量的15％的地层砂，合计80g)，关闭下部端盖并密封。
[0069]
③
然后打开活塞上的排气孔，将活塞向下推动，排除其中气体，并且通入一定量氮气，关闭排气孔，将容器放置于带盖耐压不锈钢容器中，关闭耐压不锈钢容器。
[0070]
④
对不锈钢容器进行加热，升温到250℃。向不锈钢容器和航空陶瓷容器的上部注入氮气，通过调整注入氮气的量来控制实验所需的压力；将压力调整到5mpa。
[0071]
⑤
在设定温度下保持24h。然后降低温度至室温，缓慢放出不锈钢容器中及航空陶瓷容器的上部的氮气。
[0072]
⑥
从航空陶瓷容器排气孔缓慢放出待测气体。
[0073]
⑦
利用气相色谱仪对待测气体进行分析，分析其中的硫化氢、二氧化硫等成分的含量。
[0074]
对比例3、采用石英容器的方法
[0075]
①
在带盖耐压哈氏合金钢容器内部放入一个开口石英容器，将样品(渤海某油田的原油70％+模拟地层水30％+原油质量的15％的地层砂，合计80g)放入石英容器。
[0076]
②
关闭耐压哈氏合金钢容器；
[0077]
③
抽空除氧气；
[0078]
④
通入一定量氮气，加热到250℃，利用通入氮气的量来控制实验压力，将压力调整到5mpa。
[0079]
⑤
在设定温度下保持24h。
[0080]
⑥
降低温度到室温，然后收集气体。
[0081]
⑦
利用气相色谱仪测量气体中硫化氢、二氧化硫等气体的含量。
[0082]
实施例1、对比例2-3的实验结果见图2～图5、表5和表6。
[0083]
表5不同评价方法生成气体含量(％)
[0084][0085]
表6不同评价方法生成气体含量的对比
[0086][0087][0088]
注：各反应的总体积是通过流量计得到，表中计算为每克油产生的气体量；无机气
体中不包括载气(氮气)的含量。
[0089]
从图2～图5、表5和表6可以看出，对比例1、实施例2、对比例2-3的硫化氢生成量分别为0.47mg/g、0.37mg/g、0.35mg/g和0.40mg/g。与对比例1(不锈钢容器+氮气加压)和对比例3(石英容器+氮气加压)相比，实施例1(航空陶瓷容器+隔绝氮气)和对比例2(航空陶瓷容器+氮气加压)硫化氢产气量明显较低。与对比例1(不锈钢容器+氮气加压)相比，对比例3(石英容器+氮气加压)的硫化氢的生成量较小，但仍然高于实施例1(航空陶瓷容器+隔绝氮气)，主要原因是在高温(250℃)条件下，水全部气化，原油中的轻质组分也部分气化，也会与金属接触。对比例1和对比例3，硫化氢生成量较多主要原因是反应物与金属接触，在高温高压下，部分金属会变成金属离子，金属离子的存在，会对原油的水热裂解反应起到催化作用，从而使硫化氢的浓度增加。即，稠油中含硫有机物的水热裂解并不是一步能完成，而是经过一系列的反应，包括c-s键的断裂，加氢脱硫、水气转换等反应。金属离子加入后，溶液的ph值降低，h+浓度增大，另外金属离子与水分子中的h
+
络合，生成的络合离子“进攻”s原子，使c-s键能进一步降低。此外，金属离子对加氢脱硫和水气转换反应也是良好的催化剂。因此，金属离子的加入有利于水热裂解各中间反应的正向进行，从而使整个反应过程加速进行。硫化氢浓度会显著增加。
[0090]
从图2～图5、表5和表6可以看出，与实施例1(航空陶瓷容器+隔绝氮气)相比，对比例2(航空陶瓷容器+氮气加压)生成硫化氢气体的量要少，主要因为在热采模拟实验过程中，部分硫化氢是通过硫酸盐发生热化学还原反应(tsr)生成的，原油受热会发生分解，从而使得烃类碳链的长度缩短；由于so
42-向hso
4-和[meso4]
cip
的转化，使得s-o键能降低，在烃类分子的攻击下，s-o键容易断裂。因此，产生一定量的h2s和co2。在高温条件下，h2s可以与游离状态下的so
42-发生反应生成s2o
32-，s2o
32-在烃类作用下可以产生不稳定的硫化物，在烃类或者水的进一步作用下，生成大量的h2s及稳定的硫化物等。产生的h2s与游离态的so
42-继续发生反应，生成硫代硫酸盐，这一步骤被称为h2s的自催化作用。当氮气的加入，会大幅度稀释h2s的浓度，化学反应的速度降低，从而减缓硫酸盐的热化学还原反应速度，硫化氢生成的量减少。
[0091]
硫酸盐热化学还原反应式：
[0092]
so
42-+h2s＝s2o
32-+h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0093]
s2o
32-+rch3+h2o＝rssch3+2oh-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0094]
rssch3+2h2＝rch3+2h2s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0095]
综上分析，金属进入溶液后生成金属离子，金属离子会对加氢脱硫和水气转换反应起催化作用，并与h
+
生成络合物，降低s-c键的键能，从而加速硫酸盐的热化学还原。生成的硫化氢会进一步参与硫酸盐的热化学还原反应，从而进一步增加硫化氢的生成浓度，误差可达8.11％～27.03％。氮气的加入会，会稀释硫化氢的浓度，从而减缓硫化氢后期的自催化作用，误差可达5.41％。因此，要保证实验结果的真实可靠，必须将反应物与金属容器和加压的氮气隔绝开。