一种室温硫化氢气体传感器及其制备方法

1.本发明属于气敏体传感器技术领域，尤其涉及一种室温硫化氢气体传感器及其制备方法。


背景技术：

2.随着现代化工业的发展和人民生活水平的提高，空气、水、土壤等各种环境污染问题日益严重。在这些问题中，空气污染最为直接和严重。硫化氢(h2s)作为主要的空气污染物之一，广泛存在于石油和天然气钻探和精炼、污水处理、造纸等工业过程中，并且由于其剧毒性容易对人体和环境造成严重的危害。根据美国政府工业卫生学家会议制定的安全标准，硫化氢的阈值为10ppm。一旦超过10ppm，人的鼻子将会变得不灵敏，对其感知能力下降；若超过700ppm，可能造成严重的后果甚至导致死亡。除此之外，硫化氢还是一种易燃危化品，与空气混合可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。因此，开发一种室温高灵敏、低检测限，快速响应的室温硫化氢气体传感器，实时监测周围环境中硫化氢的浓度刻不容缓。
3.目前检测硫化氢气体的方法像气相色谱-质谱联用、分光光度、荧光探针等方法设备昂贵、操作复杂，测试周期长，很难实现硫化氢气体的实时、分布式监测。而基于半导体的电阻式气体传感器可以实现小型化，并且具有较高的性价比，适合大范围的分布式监测。金属有机框架(mof)由于表面积大、孔隙率高等优点非常适合作为半导体电阻式气体传感器的敏感材料。但是，多数mof导电性较差，对其电导率变化的检测提出挑战，而其衍生半导体电阻式气体传感器电阻需要在高温下进行检测，并且选择性很差，造成功耗较高且易受干扰的问题，严重阻碍其便携式发展和应用。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提出一种室温硫化氢气体传感器及其制备方法，为室温气体传感器的发展提供了新思路。
5.一方面为实现上述目的，本发明提供了一种室温硫化氢气体传感器，包括：pet柔性基底、金叉指电极和薄膜敏感层；其中所述薄膜敏感层为：cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof；
6.所述金叉指电极固定设置在所述pet柔性基底上方；
7.所述薄膜敏感层覆盖于所述金叉指电极表面和所述金叉指电极之间。
8.可选地，所述薄膜敏感层包括：cu、co、n、o、c元素。
9.另一方面为实现上述目的，本发明还提供了一种室温硫化氢气体传感器的制备方法，包括：
10.获取包含金叉指电极的pet柔性基底；
11.配置co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应溶液，将所述包含金叉指电极的pet柔性基底置于所述co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应溶液中，获取带有co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的
pet柔性基底；
12.将所述带有co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的pet柔性基底带入到cuo量子点反应液中，获取cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜气体传感器。
13.可选地，获取所述包含金叉指电极的pet柔性基底的方式为：在pet柔性基底上依次通过掩膜紫外光刻、磁控溅射沉积金电极和有机溶剂去光刻胶得到。
14.可选地，配置co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应溶液包括：将六氨基三苯六盐酸溶液、六水硝酸钴/dmf溶液和五水硫酸铜/dmf溶液按预设体积比进行混合搅拌，并在搅拌过程中逐滴加入碱性溶液，完成所述co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应溶液的配置，其中所述碱性溶液为醋酸钠。
15.可选地，获取带有co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的pet柔性基底包括：
16.将所述包含金叉指电极的pet柔性基底具有电极的一面朝下，悬浮置于所述co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应溶液表面，在预设温度下，搅拌预设时间，使得所述金叉指电极之间原位生长得到co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜；
17.将原位生长得到co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜进行清洗与干燥；
18.将干燥后的原位生长得到co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜仅保留所述金叉指电极部分，获得所述带有co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的pet柔性基底。
19.可选地，获取cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜气体传感器包括：
20.将所述带有co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的pet柔性基底具有co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的一面朝下，悬浮在所述cuo量子点反应液表面，使得所述co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜与所述cuo量子点反应液发生氧化络合反应，然后进行干燥和退火处理，获得所述cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜气体传感器。
21.可选地，所述cuo量子点反应液为硝酸铜溶液。
22.可选地，将所述包含金叉指电极的pet柔性基底置于所述co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应溶液之前，先将所述包含金叉指电极的pet柔性基底进行plasma处理。
23.与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
24.本发明利用温和的水热法制备co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof纳米材料，并通过氧化络合法将cuo量子点修饰在co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof表面，得到cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof复合材料。本发明以自制的cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof为敏感材料，将其原位生长在柔性叉指电极上，室温条件下对硫化氢气体进行气敏检测，该复合材料展现出良好的硫化氢气体传感特性，由此解决现有技术中mof基传感器导电性差、室温灵敏度低，选择性差等导致传感器性能欠佳的技术问题。
附图说明
25.构成本技术的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
26.图1为本发明实施例1的cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜室温硫化氢气体传感器的示意图；
27.图2为本发明实施例1的cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的sem图；
28.图3为本发明实施例1的cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的xps图；
29.图4为本发明实施例1的cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜室温硫化氢气体传感器对硫化氢气体的实时响应曲线；
30.其中，101、pet柔性基底；102、金叉指电极；103、cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜敏感层。
具体实施方式
31.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本技术。
32.需要说明的是，在附图的流程图示出的步骤可以在诸如一组计算机可执行指令的计算机系统中执行，并且，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。
33.实施例1
34.如图1所示，本实施例提供了一种室温硫化氢气体传感器，包括：pet柔性基底、金叉指电极和薄膜敏感层；其中薄膜敏感层为：cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof；
35.金叉指电极固定设置在pet柔性基底上方；
36.薄膜敏感层覆盖于金叉指电极表面和金叉指电极之间。
37.pet柔性基底就是承载电极和敏感材料的作用，金叉指电极为电信号测试电极，薄膜敏感层为传感器的敏感单元。
38.薄膜敏感层包括：cu、co、n、o、c元素。
39.如图1所示，该传感器包括：pet柔性基底101，金叉指电极102，cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜敏感层103。
40.pet柔性基底101柔软可弯曲，光学净度高，耐化学腐蚀、热稳定性和湿度稳定性好，可以作为硫化氢传感器的基底。金叉指电极102通过掩膜紫外光刻、磁控被溅射于pet柔性基底上，用于连接敏感层和测试电路，将敏感层电导变化作为电信号输出。cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜敏感层103一般为纳米颗粒修饰的片层状纳米材料，利用原位生长的方法可控沉积于柔性基底101上的金叉指电极102部分，其室温对硫化氢气体的灵敏度较其他mof或mof衍生半导体高，从而可以减小传感器的功耗，且更容易与便携式或用于可穿戴器件集成。
41.图2为cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的sem图。如图2所示，所制备的cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof的形貌为表面粗糙的颗粒，粒径在200nm以内，由层状纳米片组成，经超声可分散为纳米片层结构，其表面均匀修饰cuo量子点，cuo量子点的直径在15nm左右。
42.图3cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的xps图。如图3所示，所制备的cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof由cu、co、n、o、c元素组成，且经分析，cu元素主要以2价cu离子形式存在，co则以2价和3价离子形式存在。
43.图4为cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜室温硫化氢气体传感器室温下对不同浓度硫化氢气体的实时响应曲线，图中可见：cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜室温硫化氢气体传感器室温下对浓度为0.5ppm，1ppm，5ppm，10ppm，20ppm，50ppm，100ppm，200ppm，400ppm，800ppm硫化氢的响应分别为1.27，1.62，2.18，2.63，2.99，
3.90，5.10，7.52，9.95，15.03，表现出高的响应值。
44.气体响应值是传感器在空气中的电阻值与在硫化氢气体中电阻值的比值。
45.实施例2
46.本实施例提供了一种室温硫化氢气体传感器的制备方法，包括：
47.获取包含金叉指电极的pet柔性基底；
48.配置co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应溶液，将包含金叉指电极的pet柔性基底置于co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应溶液中，获取带有co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的pet柔性基底；
49.将所述带有co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的pet柔性基底带入到cuo量子点反应液中，获取cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜气体传感器。
50.进一步地，获取包含金叉指电极的pet柔性基底的方式为：在pet柔性基底上依次通过掩膜紫外光刻、磁控溅射沉积金电极和有机溶剂去光刻胶得到。
51.进一步地，配置co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应溶液包括：将六氨基三苯六盐酸溶液、六水硝酸钴/dmf溶液和五水硫酸铜/dmf溶液按预设体积比进行混合搅拌，并在搅拌过程中逐滴加入碱性溶液，完成co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应溶液的配置，其中碱性溶液为醋酸钠。
52.进一步地，获取带有co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的pet柔性基底包括：
53.将包含金叉指电极的pet柔性基底具有电极的一面朝下，悬浮置于co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应溶液表面，在预设温度下，搅拌预设时间，使得金叉指电极之间原位生长得到co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜；
54.将原位生长得到co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜进行清洗与干燥；
55.将干燥后的原位生长得到co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜仅保留金叉指电极部分，获得带有co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的pet柔性基底。
56.进一步地，获取cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜气体传感器包括：
57.将带有co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的pet柔性基底具有co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的一面朝下，悬浮在cuo量子点反应液表面，使得co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜与cuo量子点反应液发生氧化络合反应，然后进行干燥和退火处理，获得cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜气体传感器。
58.本实施例提供的基于cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的室温硫化氢气体传感器的制备方法，具体包括：将包含柔性叉指电极的传感器基底置于co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应溶液中，在气体传感器的叉指电极之间原位生长得到co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜，并将其置于cuo量子点反应液中，在cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜表面通过氧化络合反应修饰cuo量子点，得到cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜气体传感器。
59.在本实施例中，包含叉指电极的气体传感器基底通过如下方法获得：在pet柔性衬底上依次通过掩膜紫外光刻、磁控溅射沉积金电极和有机溶剂去光刻胶得到。
60.在本实施例中，在将柔性电极基底置于co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应溶液之前，先将该叉指电极衬底进行plasma处理，以增加表面的亲水特性。
61.在本实施例中，co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应液为18.07mg/ml的六水硝酸钴/dmf
溶液，4.52mg/ml的五水硫酸铜/dmf溶液，5.33mg/ml的六氨基三苯六盐酸溶液和0.164mg/ml碱性溶液混合得到；碱性溶液为醋酸钠。
62.co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应液通过如下方法获得：将5.33mg/ml的六氨基三苯六盐酸溶液按照体积比2:1:1加入到18.07mg/ml的六水硝酸钴/dmf和4.52mg/ml的五水硫酸铜/dmf混合溶液中，搅拌条件下，再将0.164mg/ml碱性溶液逐滴加入上述混合溶液中。
63.将包含金叉指电极的pet基底具有电极的一面朝下，悬浮在co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应液表面，使得气体传感器的叉指电极之间原位生长得到co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜。
64.在本实施例中，制备方法还包括步骤：将原位生长得到的co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜先后采用去离子水和酒精清洗，然后在60℃干燥8小时。
65.将包含金叉指电极的pet基底置于co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof反应液中，且基底除金叉指电极及其叉指之间以外的其它部分用掩膜覆盖，待原位生长反应结束后去掉该掩膜，使得仅在基底的叉指电极部分原位生长得到co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜。
66.在本实施例中，cuo量子点反应液为12.6mmol/l的硝酸铜溶液。
67.将包含金叉指电极和co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜的pet基底具有电极和co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof的一面朝下，悬浮在cuo量子点反应液表面，使得气体传感器的叉指电极之间的co
2.4
cu
0.6
(hitp)2导电mof薄膜与cu离子在室温下发生络合反应，于120℃真空中进行干燥，并在180℃空气气氛中退火，氧化得到cuo量子点修饰co
2.4
cu
0.6
(hitp)2薄膜。
68.以上，仅为本技术较佳的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。