一种锂离子电池用电解液中硫酸根离子含量的检测方法与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池用电解液中硫酸根离子含量的检测方法。


背景技术：

2.根据sjt11723-2018锂电池用电解液标准要求锂电池用电解液中硫酸根含量需≤10ppm，hgt4067-2015六氟磷酸锂电解液标准要求锂电池用电解液中硫酸根含量需≤5ppm可知，锂离子电池用电解液溶剂要求其中硫酸根含量非常低。
3.目前硫酸根常用的检测方法包括目视比浊法、硫酸钡重量法、edta滴定法等化学分析法。其中，硫酸钡沉淀法和edta滴定法不适用于硫酸根离子＜10ppm的溶液检测。因而，在锂电池领域，较为常用的为目视比浊法，目视比浊法是在盐酸介质和其他稳定剂（乙醇、异丙醇、甲醇等）中，钡离子与微量硫酸根离子生成难溶的硫酸钡沉淀，呈悬浮状态，根据样品和标准比浊液的浊度比拟来判断硫酸根含量。此方法检出限偏高、标准比浊液溶液稳定性差、易受稳定剂纯度干扰，且由于电解液溶剂为有机物，无法与水溶液混合，易分层，大量气泡存在导致很难目视分辨电解液浊度。而且此法还受限于检测人员得目视分辨力，不同检测人员间的重现性差。
4.也即，现有技术中，锂离子电池的电解液中的硫酸根离子的含量无法得到准确测量。鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种锂离子电池用电解液中硫酸根离子含量的检测方法，其能准确检测得到锂离子电池的电解液中的硫酸根离子的含量。
6.本发明的实施例是这样实现的：第一方面，本发明提供一种锂离子电池用电解液中硫酸根离子含量的检测方法，包括：将多个不同质量的硫酸根标准中间液分别与相同质量的电解液基底在容量瓶中混合后定容至相同刻度线，以形成多个硫酸根标准溶液；通过离子色谱仪对电解液基底和多个硫酸根标准溶液分别进行检测，并制作硫酸根离子峰面积为纵坐标与硫酸根离子浓度为横坐标的标准曲线；将标准曲线外沿与横坐标的交点确定为电解液基底中硫酸根离子的浓度。
7.在可选的实施方式中，多个硫酸根标准溶液的浓度逐渐增加。
8.在可选的实施方式中，多个质量逐渐递增的硫酸根标准中间液分别与0.5~1g的电解液在容量瓶中混合后定容至相同刻度线，以形成0~0.5ug/g的多个硫酸根标准溶液。
9.在可选的实施方式中，多个质量逐渐递增的硫酸根标准中间液的质量分别为0、a、2a、5a以及10a。
10.在可选的实施方式中，硫酸根标准中间溶液通过1000ug/g标准硫酸根溶液用水稀
释至5~20ug/g后得到。
11.在可选的实施方式中，离子色谱仪采用的淋洗液包括2.5-4.5mmol/l碳酸钠和1.0-1.4mmol/l碳酸氢钠。
12.在可选的实施方式中，离子色谱仪采用的淋洗液包括3mmol/l碳酸钠和1mmol/l碳酸氢钠。
13.在可选的实施方式中，淋洗液的流速为0.8-1.2ml/min。
14.在可选的实施方式中，淋洗液的流速为1ml/min。
15.在可选的实施方式中，电解液基底为电解液经过稀释后得到的溶液，稀释倍数为a，电解液中的硫酸根离子含量为电解液基底中硫酸根离子含量的a倍。
16.本发明的实施例至少具有以下优点或有益效果：本发明实施例提供的锂离子电池用电解液中硫酸根离子含量的检测方法，包括：将多个不同质量的硫酸根标准中间液分别与相同质量的电解液基底在容量瓶中混合后定容至相同刻度线，以形成多个硫酸根标准溶液；通过离子色谱仪对电解液基底和多个硫酸根标准溶液分别进行检测，并制作硫酸根离子峰面积为纵坐标与硫酸根离子浓度为横坐标的标准曲线；将标准曲线外沿与横坐标的交点确定为电解液基底中硫酸根离子的浓度。
17.该检测方法通过在电解液基底中加入不同浓度的硫酸根离子形成不同浓度硫酸根标准溶液，能提高检测溶液中硫酸根的含量，利于在离子色谱仪检测和分析过程中形成标准曲线，并能通过标准曲线外沿得到电解液中硫酸根离子的含量，能解决电解液基底中硫酸根含量较低时无法准确测出的问题，能提高电解液中硫酸根含量检测值的精确性和稳定性。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
19.图1为本发明的实施例1提供的硫酸根标准溶液的标准曲线和出峰图；图2为本发明的实施例2提供的硫酸根标准溶液的标准曲线和出峰图；图3为本发明的实施例3提供的硫酸根标准溶液的标准曲线和出峰图；图4为本发明的实施例4提供的硫酸根标准溶液的标准曲线和出峰图；图5为本发明的实施例5提供的硫酸根标准溶液的标准曲线和出峰图；图6为本发明的实验例2提供的硫酸根标准溶液的标准曲线和出峰图一；图7为本发明的实验例2提供的硫酸根标准溶液的标准曲线和出峰图二。
具体实施方式
20.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
21.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
22.本发明的实施例提供了一种锂离子电池用电解液中硫酸根离子含量的检测方法，包括：s1：将多个不同质量的硫酸根标准中间液分别与相同质量的电解液基底在容量瓶中混合后定容至相同刻度线，以形成多个硫酸根标准溶液；s2：通过离子色谱仪对电解液基底和多个硫酸根标准溶液分别进行检测，并制作硫酸根离子峰面积为纵坐标与硫酸根离子浓度为横坐标的标准曲线；s3：将标准曲线外沿与横坐标的交点确定为电解液基底中硫酸根离子的浓度。
23.详细地，步骤s1中，硫酸根标准中间溶液通过1000ug/g标准硫酸根溶液用水稀释至5~20ug/g后得到。示例性地，可称量0.5g（精确至0.0001g）标准硫酸根溶液（1000mg/l）于50ml容量瓶中，加超纯水至50g，摇匀备用得到。通过制备5~20ug/g的硫酸根标准中间溶液便于在后续制备硫酸根标准溶液的过程中增加电解液基底中硫酸根离子的含量，以便于在离子色谱仪进行测量分析的时候使得硫酸根离子的出峰能被精确地识别和检测。
24.同时，在步骤s1中，多个硫酸根标准溶液的浓度逐渐增加。示例性地，多个质量逐渐递增的硫酸根标准中间液分别与0.5~1g的电解液在容量瓶中混合后定容至相同刻度线，以形成0~0.5ug/g的多个硫酸根标准溶液。且多个质量逐渐递增的硫酸根标准中间液的质量分别为0、a、2a、5a以及10a。又示例性地，可分别准确称取0g、0.25g、0.5、1.25g、2.5g（精确至0.0001g）硫酸根标准中间液至容量瓶中，再准确称取0.5g（精确至0.0001g）电解液基底至上述容量瓶中，加入超纯水至50g，摇匀待测五个硫酸根标准溶液。通过五个硫酸根标准溶液的设置，便于在离子色谱仪进行测量分析的时候使得硫酸根离子的出峰能被精确地识别和检测。
25.详细地，在步骤s2中，在离子色谱仪检测和分析的过程中，每分析一个样本均能得到一个出峰图，出峰图的横坐标为出峰时间，纵坐标为出峰面积。根据出峰图和硫酸根离子的浓度，可制作硫酸根离子峰面积为纵坐标与硫酸根离子浓度为横坐标的标准曲线。以便于能通过标准曲线与横坐标的交点得到电解液基底中硫酸根离子的浓度。由于通常而言，电解液基底中硫酸根离子的含量较低，因而多单独检测电解液基底中的硫酸根离子存在难以检测，或者检测波动较大的问题。同时，电解液中的六氟磷酸锂容易水解产生浓度远远大于硫酸根离子浓度的磷酸根离子，而磷酸根与硫酸根离子出峰保留时间接近，浓度较高的磷酸根出峰会干扰硫酸根离子检测。因而，本发明的实施例通过配置硫酸根标准溶液，能充分提高电解液基底中硫酸根离子的浓度，从而减小磷酸根出峰对硫酸根的影响，以提高硫酸根离子检测的准确性。
26.也即，该检测方法通过在电解液基底中加入不同浓度的硫酸根离子形成不同浓度硫酸根标准溶液，能提高检测溶液中硫酸根的含量，利于在离子色谱仪检测和分析过程中形成标准曲线，并能通过标准曲线外沿得到电解液中硫酸根离子的含量，能解决电解液基底中硫酸根含量较低时无法准确测出的问题，能提高电解液中硫酸根含量检测值的精确性和稳定性。
27.详细地，在步骤s3中，离子色谱仪为thermofisher公司，型号为aquion，抑制器类型为aers_4mm，检测过程的运行时间为53min左右，优选为53min。同时，在本发明的实施例中，需要采用不同浓度淋洗液调整交换速率，以便于准确测量硫酸根离子的含量。示例性
地，离子色谱仪采用的淋洗液包括2.5-4.5mmol/l碳酸钠和1.0-1.4mmol/l碳酸氢钠。优选地，离子色谱仪采用的淋洗液包括3mmol/l碳酸钠和1mmol/l碳酸氢钠。此时，碳酸钠溶液可通过称取0.6360g（精确至0.0001g）无水碳酸钠于100ml烧杯中，加40ml超纯水，超声至完全溶解后得到。碳酸氢钠溶液可通过称取0.1680g（精确至0.0001g）碳酸氢钠于100ml烧杯中，加40ml超纯水，超声至完全溶解。然后将上述所制备碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液转移至2000ml容量瓶中，加超纯水定容至刻度线。摇匀后转移到淋洗液罐中，超声20min，去除溶液中气泡。一方面，相较于采用乙腈作为淋洗液而言，采用碳酸钠和碳酸氢钠作为淋洗液，能减少对基线的波动，更适于硫酸根离子的检测，能提高检测精度，另一方面，通过淋洗液的设置，使得磷酸根离子的出峰与硫酸根离子的出峰能更好地被区别开，也能进一步地提高检测精度。
28.作为可选的方案，在本发明的实施例中，淋洗液的流速为0.8-1.2ml/min。优选地，淋洗液的流速为1ml/min。淋洗液的淋洗速度越快，磷酸根离子和硫酸根离子的出峰时间约接近，约不利于硫酸根离子浓度的检测。因而，在本发明的实施例中，通过将淋洗液的流速为0.8-1.2ml/min之间，尤其是控制在1ml/min时，能准确区分磷酸根离子的出峰与硫酸根离子的出峰，能更进一步地提高检测精度。
29.进一步可选地，在本实施例中，电解液基底为电解液经过稀释后得到的溶液，稀释倍数为a，电解液中的硫酸根离子含量为电解液基底中硫酸根离子含量的a倍。示例性地，稀释倍数为100倍时，当根据标准曲线外沿后测得的硫酸根离子含量为c1ug/g时，则说明电解液中硫酸根离子的含量为c=c1*100。
30.下面通过实施例、对比例以及实验例对本发明的实施例提供的锂离子电池用电解液中硫酸根离子含量的检测方法的有益效果进行详细地介绍：实施例1本实施例提供了一种锂离子电池用电解液中硫酸根离子含量的检测方法，其包括以下步骤：s1：称量0.5g（精确至0.0001g）标准硫酸根溶液（1000mg/l）于50ml容量瓶中，加超纯水至50g，摇匀备用得到硫酸根标准中间溶液；分别称取0g、0.25g、0.5、1.25g、2.5g（精确至0.0001g）硫酸根标准中间液至容量瓶中，再准确称取0.5g（精确至0.0001g）电解液1基底至上述容量瓶中，加入超纯水至50g，摇匀待测得到五个硫酸根标准溶液；s2：通过离子色谱仪对电解液基底和多个硫酸根标准溶液分别进行检测，并制作硫酸根离子峰面积为纵坐标与硫酸根离子浓度为横坐标的标准曲线；其中，离子色谱仪采用的淋洗液包括3mmol/l的碳酸钠溶液和1mmol/l碳酸氢钠溶液，淋洗液的流速为1ml/min。制作的标准曲线和硫酸根标准溶液的出峰图如图1所示；s3：将标准曲线外沿与横坐标的交点确定为电解液1基底中硫酸根离子的浓度。根据图1可知，硫酸根检测峰位置在20.147min。根据硫酸根峰面积(y)与所添加硫酸根标准溶液浓度(x)所拟合的标准曲线为y=0.1251x+0.0036，该标准曲线与横坐标的交点为电解液1基底中硫酸根离子的含量为0.0288ug/g，则电解液1中硫酸根离子的含量为0.0288乘以稀释倍数100，为2.88ug/g。
31.实施例2本实施例与实施例1的区别在于，s1中电解液为电解液2，s2具体包括：通过离子色
谱仪对电解液基底和多个硫酸根标准溶液分别进行检测，并制作硫酸根离子峰面积为纵坐标与硫酸根离子浓度为横坐标的标准曲线；其中，离子色谱仪采用的淋洗液包括碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液，且碳酸钠溶液的浓度为4.5mmol/l，碳酸氢钠溶液的浓度为1.4mmol/l，淋洗液的流速为1ml/min。制作的标准曲线和硫酸根标准溶液的出峰图如图2所示；s3：将标准曲线外沿与横坐标的交点确定为电解液2基底中硫酸根离子的浓度。根据图2可知，硫酸根检测峰位置在14.103min。根据硫酸根峰面积(y)与所添加硫酸根标准溶液浓度(x)所拟合的标准曲线为y=0.1191x+0.0043，该标准曲线与横坐标的交点为电解液2基底中硫酸根离子的含量为0.0361ug/g，则电解液2中硫酸根离子的含量为0.0361乘以稀释倍数100，为3.61ug/g。
32.实施例3本实施例与实施例1的区别在于，s1中电解液为电解液2，s2具体包括：通过离子色谱仪对电解液基底和多个硫酸根标准溶液分别进行检测，并制作硫酸根离子峰面积为纵坐标与硫酸根离子浓度为横坐标的标准曲线；其中，离子色谱仪采用的淋洗液包括碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液，且碳酸钠溶液的浓度为2.5mmol/l，碳酸氢钠溶液的浓度为1.0mmol/l，淋洗液的流速为1ml/min。制作的标准曲线和硫酸根标准溶液的出峰图如图3所示；s3：将标准曲线外沿与横坐标的交点确定为电解液基底中硫酸根离子的浓度。根据图3可知，硫酸根检测峰位置在20.440min.根据硫酸根峰面积(y)与所添加硫酸根标准溶液浓度(x)所拟合的标准曲线为y=0.2756x+0.0100，该标准曲线与横坐标的交点为电解液2基底中硫酸根离子的含量为0.0363ug/g，则电解液2中硫酸根离子的含量为0.0363乘以稀释倍数100，为3.63ug/g。
33.实施例4本实施例与实施例1的区别在于，s2具体包括：通过离子色谱仪对电解液基底和多个硫酸根标准溶液分别进行检测，并制作硫酸根离子峰面积为纵坐标与硫酸根离子浓度为横坐标的标准曲线；其中，离子色谱仪采用的淋洗液包括碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液，碳酸钠溶液通过称取0.6360g（精确至0.0001g）无水碳酸钠于100ml烧杯中，加40ml超纯水，超声至完全溶解后得到；碳酸氢钠溶液通过称取0.1680g（精确至0.0001g）碳酸氢钠于100ml烧杯中，加50ml超纯水，超声至完全溶解，然后将上述所制备碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液转移至2000ml容量瓶中，加超纯水定容至刻度线。摇匀后转移到淋洗液罐中，超声20min，去除溶液中气泡。淋洗液的流速为0.8ml/min。制作的标准曲线和硫酸根标准溶液的出峰图如图4所示；s3：将标准曲线外沿与横坐标的交点确定为电解液基底中硫酸根离子的浓度。根据图4可知，硫酸根检测峰位置在22.013min。根据硫酸根峰面积(y)与所添加硫酸根标准溶液浓度(x)所拟合的标准曲线为y=0.3391x+0.0116，该标准曲线与横坐标的交点为电解液2基底中硫酸根离子的含量为0.0342ug/g，则电解液2中硫酸根离子的含量为0.0342乘以稀释倍数100，为3.42ug/g。
34.实施例5本实施例与实施例1的区别在于，s2具体包括：通过离子色谱仪对电解液基底和多个硫酸根标准溶液分别进行检测，并制作硫酸根离子峰面积为纵坐标与硫酸根离子浓度为横坐标的标准曲线；其中，离子色谱仪采用的淋洗液包括碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液，碳酸
钠溶液通过称取0.6360g（精确至0.0001g）无水碳酸钠于100ml烧杯中，加40ml超纯水，超声至完全溶解后得到；碳酸氢钠溶液通过称取0.1680g（精确至0.0001g）碳酸氢钠于100ml烧杯中，加50ml超纯水，超声至完全溶解，然后将上述所制备碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液转移至2000ml容量瓶中，加超纯水定容至刻度线。摇匀后转移到淋洗液罐中，超声20min，去除溶液中气泡。淋洗液的流速为1.2ml/min。制作的标准曲线和硫酸根标准溶液的出峰图如图5所示；s3：将标准曲线外沿与横坐标的交点确定为电解液基底中硫酸根离子的浓度。根据图5可知，硫酸根检测峰位置在14.773min。根据硫酸根峰面积(y)与所添加硫酸根标准溶液浓度(x)所拟合的标准曲线为y=0.1838x+0.0062，该标准曲线与横坐标的交点为电解液2基底中硫酸根离子的含量为0.0337ug/g，则电解液2中硫酸根离子的含量为0.0337乘以稀释倍数100，为3.37ug/g。
35.对比例1本实施例提供了一种锂离子电池用电解液中硫酸根离子含量的检测方法，其包括以下步骤：准备好得6个比色管中依次加入3ml超纯水，然后依次加入0.3ml盐酸溶液（2体积浓盐酸+1体积超纯水混合均匀溶液），接着依次加入3ml碳酸二甲酯，混合均匀后，分别加入不等质量配制好的10ug/ml硫酸标准中间液。加超纯水称重至25g(精确至0.0001g)，摇匀后加入2ml 的10g/lbacl2溶液形成0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 ug/g标准比浊液。
36.准备2个比色管，依次加入3ml超纯水、0.3ml盐酸溶液（2体积浓盐酸+1体积超纯水混合均匀溶液）、3ml碳酸二甲酯，混合均匀加3g待测电解液后加超纯水称重至25g(精确至0.0001g)。然后加入2ml 的10g/lbacl2溶液混合均匀后形成样品空白、样品待检液；将标准比浊液和样品空白、样品待测液置于暗箱中静置1h后目视观察浊度。找出浊度与所述样品的浑浊程度最接近的所述硫酸根离子标准品，即可计算出所述电解液中的硫酸根离子的含量范围。电解液中硫酸根含量c，c=（c1*m1）/m2；其中，c为电解液样品中硫酸根含量，ug/g；c1为所述硫酸根标准比浊液中硫酸根浓度，ug/g；m1为称重总质量，25g；m2为样品称样质量，g。
37.实验例1采用对比例1的方法对实施例1方法对五种不同型号电解液的硫酸根离子的含量进行测量，测量结果如表1所示。
38.表1.检测结果根据表1显示的数据可知，本实施例1至5所采用的离子色谱法相较于对比例1采用的比浊法而言，能更精确硫酸根离子的测量，对比例1的测量结果偏高，不利于实现电解液
中硫酸根离子的精确控制。原因在于：检出限偏高、标准比浊液溶液稳定性差、易受稳定剂纯度干扰，且由于电解液溶剂为有机物，无法与水溶液混合，易分层，大量气泡存在导致很难目视分辨电解液浊度。而且此法还受限于检测人员得目视分辨力，不同检测人员间的重现性差。而本实施例所采用的方法能通过标准曲线外沿得到电解液中硫酸根离子的含量，能解决电解液基底中硫酸根含量较低时无法准确测出的问题，能提高电解液中硫酸根含量检测值的精确性和稳定性。
39.实验例2为验证该方法的准确度，按照实施例1提供的检测方法，进行回收试验，具体操作包括以下步骤：s1：称量0.5g（精确至0.0001g）标准硫酸根溶液（1000mg/l）于50ml容量瓶中，加超纯水至50g，摇匀备用得到硫酸根标准中间溶液；分别称取0g、0.25g、0.5、1.25g、2.25g（精确至0.0001g）硫酸根标准中间液至容量瓶中，再准确称取0.5g（精确至0.0001g）电解液2基底至上述容量瓶中，加入超纯水至50g，摇匀待测得到五个硫酸根标准溶液；s2：通过离子色谱仪对电解液基底和多个硫酸根标准溶液分别进行检测，并制作硫酸根离子峰面积为纵坐标与硫酸根离子浓度为横坐标的标准曲线；其中，离子色谱仪采用的淋洗液包括3mmol/l的碳酸钠溶液和1mmol/l碳酸氢钠溶液，淋洗液的流速为1ml/min。制作的标准曲线和硫酸根标准溶液的出峰图如图6所示；s3：将标准曲线外沿与横坐标的交点确定为电解液2基底中硫酸根离子的浓度。根据图6可知，硫酸根检测峰位置在20.023min。根据硫酸根峰面积(y)与所添加硫酸根标准溶液浓度(x)所拟合的标准曲线为y=0.1272x+0.0043，该标准曲线与横坐标的交点为电解液2基底中硫酸根离子的含量为0.0338，则电解液2中硫酸根离子的含量为0.0338乘以稀释倍数100ug/g，为3.38ug/g。
40.s4：分别称取1.0g、1. 5g、2.25g（精确至0.0001g）硫酸根标准中间液至容量瓶中（每个加标梯度做两个平行样品），再准确称取0.5g（精确至0.0001g）电解液2基底至上述容量瓶中，加入超纯水至50g，摇匀待测得到6个硫酸根标准加标溶液，具体浓度如表2所示；s5：硫酸根标准加入曲线确定可用后，依次注射硫酸根标准加标溶液1、硫酸根标准加标溶液2、硫酸根标准加标溶液3，然后将所得硫酸根峰面积带入标准曲线，计算硫酸根加标浓度，与理论加标浓度比较，计算回收率，结果如表2所示。硫酸根标准加标溶液的出峰图如图7所示。
41.表2.电解液2加标回收检测结果
根据表2所提供的数据可知，本发明的实施例提供的检测方法能保证回收率，回收率范围为90~110%，能满足研究和分析的需求。因而，也证明本发明的实施例所采用的检测方法能有效地提高检测精确度和检测效率。
42.综上所述，本发明的实施例提供的检测方法通过在电解液基底中加入不同浓度的硫酸根离子形成不同浓度硫酸根标准溶液，能提高检测溶液中硫酸根的含量，利于在离子色谱仪检测和分析过程中形成标准曲线，并能通过标准曲线外沿得到电解液中硫酸根离子的含量，能解决电解液基底中硫酸根含量较低时无法准确测出的问题，能提高电解液中硫酸根含量检测值的精确性和稳定性。
43.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。