基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张热老化的方法与流程

1.本技术涉及热老化测试技术领域，尤其涉及基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张热老化的方法。


背景技术：

2.聚合物和纸张的热老化评估现有的实现方案分为两种类型。第一种类型通过离线老化方式(在恒温恒湿箱或气候箱中进行)结合多种物理(形貌、结晶度、机械性能等)、化学性能的表征(分子量、聚合度等)进行。聚合物、纸的热老化方法采用离线烘箱老化方法，可采用国家标准gb/t 7141-2008《塑料热老化实验方法》、gb/t 646-2008《纸和纸板的干热加速老化》。标准规定了塑料薄膜和纸、纸板的热老化实验规范。其中塑料的热老化推荐温度为30-110℃，实验最短的单位周期为2h，纸的热老化规范温度为105℃、120℃、150℃，老化的最短周期单位为24h；热老化后对聚合物和纸张的物理评估有拉伸试验、耐撕裂性能等，化学性能，通常采用分子来量，聚合度评估其与老化程度的关系，以上检测方式为常规的基础检测方法，有相应的国家标准规定其实验规范。
3.在聚合物老化、纸张老化研究方面，也可采用傅里叶变换红外光谱法(ftir)、示差扫描量热法(dsc)、凝胶渗透色谱法(gpc)、热重分析法(tga)、热裂解气相色谱-质谱法(py-gc/ms)、核磁共振(nmr)、扫描电子显微镜(sem)表征材料老化过程中发生的各种变化，评估材料的稳定性及使用寿命。由于现有聚合物和纸张性能的一般测试方法对老化初期并不敏感，因此导致老化研究周期的长，根据国家标准gb/t 7141-2008《塑料热老化实验方法》、gb/t 646-2008《纸和纸板的干热加速老化》，其推荐的最短的老化单位周期为2h或24h，以老化8个单位为计，仍需16h和192h。对于大多数聚合物和纸而言，人工加速老化方法通常需要数周或数月的漫长测试周期。离线老化后的聚合物的检测方案，所需的聚合物和纸张的量较大，一般量级为克级别。
4.第二种类型是在线老化评估或原位老化评估。该类方法将老化装置与检测装置串联或在老化装置内进行原位检测。目前的解决方案有：在线热裂解气相色谱-质谱法、原位傅里叶变换红外光谱法、耗氧法等。在线老化评估/原位老化评估一般为个性化的定制设备，实验参数无特定规范。
5.在线老化/原位检测的方法基于的原理是测定老化过程中物质降解产生的气相产物或消耗的氧气等。该类方法对物质的早期老化行为较为敏感，可以较大的提高老化检测的灵敏度，缩短老化评价周期，减少实验样品用量(一般在毫克级别)。目前，应用于聚合物的在线老化/原位检测的方法有耗氧法、原位傅里叶变换红外光谱法、热裂解气相色谱-质谱法。其中耗氧法只能以氧气消耗量作为评价材料老化的唯一指标，其检测灵敏度不高，测试周期仍在数百至上千小时。原位傅里叶变换红外光谱法是通过降解化合物的红外光谱信息作为评价材料的指标，有应用案例表明该方法可将测试周期缩短至几个小时内。但是，该方法只能得到降解物质的官能团信息，倘若有多种降解产物产生，则无法对降解产物进行区分和指认，无法用于老化机理的研究。在线热裂解气相色谱-质谱法配备的多功能热解器
可将样品从接近室温加热到800℃，在热解器中对材料进行老化，老化过程所释放的挥发性气体可在色谱柱的柱头处用液氮冷却捕获，并进一步通过气相色谱质谱分析。该方法可用于材料热老化释放气体的采集和定性分析。但是由于样品用量小(微克级别)，难以重复称量，无法对老化产物进行定量研究，且热解器一次只能对一个样品进行老化，增长了实验周期，因此也无法用于老化过程的动力学研究。
6.综上所述，目前尚未有一种聚合物和纸张的热老化评估测试方法，既能实现短的评价周期，少的实验用量，且同时可进行降解产物的定性和定量研究。


技术实现要素：

7.本技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
8.为此，本技术的目的在于提出基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张热老化的方法，基于气相色谱质谱对聚合物、纸张气相降解产物的分析，可极大提高聚合物、纸张老化初期监测的灵敏度，减少待检测的聚合物、纸张热老化评估的用量，且对不同老化阶段聚合物或纸张热老化降解产物进行定性和半定量分析，可用于老化机理以及老化过程的动力学研究。
9.为达到上述目的，本技术提出一种基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张热老化的方法，包括以下步骤：
10.在多个顶空瓶内部分别放置待检测样品后利用转移装置将多个所述顶空瓶同时置于热老化装置内；
11.设置所述热老化装置的参数并在热老化的不同阶段采集所述顶空瓶内的气相降解产物；将在老化的不同阶段的所述顶空瓶依次利用所述转移装置运输至检测组件对所述气相降解产物检测并判断所述待检测样品的热老化降解标志物；
12.计算所述热老化降解标志物的生成速率和获得所述热老化降解标志物的热老化活化能完成所述待检测样品热稳定性的检测。
13.在一些实施例中，所述顶空瓶的体积为20ml，每个所述顶空瓶内的所述待检测样品为50-150mg。
14.在一些实施例中，所述热老化装置的温度为室温-200℃、每次15min-60min，热老化次数为n，其中n》5。
15.在一些实施例中，所述转移装置包括串联的多个机械手，用于抓取和转移所述顶空瓶。
16.在一些实施例中，所述检测组件为气相色谱质谱仪。
17.在一些实施例中，采集所述顶空瓶内的气相降解产物的方法包括固相微萃取法或顶空采样法：
18.其中所述固相微萃取法为基于采用涂有固定相的熔融石英纤维来吸附和富集气相降解产物；在所述检测组件检测时用固定相吸附所述热老化降解标志物，并在所述检测组件的进样口脱附进样；
19.所述顶空采样法采用气密针从所述顶空瓶内抽取所述气相降解产物，并导气所述检测组件进行分离和检测。
20.在一些实施例中，所述热老化降解标志物的确认方法为以老化周期次数为横坐
标，化合物在气相色谱中的峰面积响应值为纵坐标，选取p个具有线性增长规律的化合物作为所述热老化降解标志物，并通过在色谱峰中提取的质谱图对化合物身份信息进行确认。
21.在一些实施例中，计算所述热老化降解标志物的生成速率的方法为：以热老化时间为横坐标，p个所述化合物的含量为纵坐标拟合所述热老化降解标志物的生成曲线并计算p个所述化合物的生成速率k
p
以及p个所述化合物在m个热老化温度条件下的生成速率k
pm
。
22.在一些实施例中，获得所述热老化降解标志物的热老化活化能的方法为通过以下公式计算：
[0023][0024]
其中，k
pm
为p个所述化合物在m个热老化温度条件下的生成速率；ea(p)为以p个所述化合物生成速率计算得到的活化能(kj/mol；r为通用气体常数8.314j/k/mol；tm为绝对温度(k)；a为指前因子；k
pm
为p个所述化合物在m个热老化温度条件下的生成速率。
[0025]
本技术附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。
附图说明
[0026]
本技术上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0027]
图1是本技术一实施例提出的基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张热老化的方法流程图；
[0028]
图2是实施例1中采集得到的宣纸挥发性标志物糠醛的色谱图；
[0029]
图3是实施例1中不同温度下的糠醛的生成速率曲线；
[0030]
图4是实施例1中宣纸的糠醛生成arrhenius图；
[0031]
图5是实施例2中采集得到的醋酸纤维素薄膜挥发性标志物甲酸的色谱图；
[0032]
图6是实施例2中不同温度下的甲酸的生成速率曲线；
[0033]
图7是实施例2中醋酸纤维素薄膜的甲酸生成arrhenius图。
具体实施方式
[0034]
下面详细描述本技术的实施例，实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。相反，本技术的实施例包括落入所附加权利要求书的精神和内涵范围内的所有变化、修改和等同物。
[0035]
为达到上述目的，参见图1本技术提出一种基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张热老化的方法，包括以下步骤：
[0036]
s1：在多个顶空瓶内部分别放置待检测样品后利用转移装置将多个顶空瓶同时置于热老化装置内；
[0037]
s2：设置热老化装置的参数并在热老化的不同阶段采集顶空瓶内的气相降解产
物；将在老化的不同阶段的顶空瓶依次利用转移装置运输至检测组件对气相降解产物检测并判断待检测样品的热老化降解标志物；
[0038]
s3：计算热老化降解标志物的生成速率和获得热老化降解标志物的热老化活化能完成待检测样品热稳定性的检测。
[0039]
具体的在s1中，利用多个顶空瓶，在每个顶空瓶内放置待检测样品，其中本实施例中待检测样品为在热老化过程中均有与热老化相关的气体物质释放，则均可用本实施例的方法进行热老化在线检测，适用于各类聚合物、机械纸、手工纸等，适用材料范围广泛，其中本实施例中的以聚合物以及纸张为例进行说明。示例性的，顶空瓶的体积为20ml，每个顶空瓶内的待检测样品为50-150mg，即每个20ml的顶空瓶内放置至少50mg，最多150mg的待检测样品。
[0040]
将内部放置待检测样品的顶空瓶利用转移装置将多个顶空瓶同时置于热老化装置内；其中本实施例中的转移装置包括串联的多个机械手，用于抓取和转移顶空瓶；示例性的，多个机械手设置在同一杆件上，可理解为利用同一杆件进行串联，其中在一些方案中多个机械手间隔设置在杆件上并可沿杆件滑动连接，多个机械手分别用于抓取放置待检测样品的顶空瓶并放置在热老化装置内，在不同的热老化阶段，利用机械手对经过热老化的部分顶空瓶采集其内部的气相降解产物，每间隔相同时间采集一次，并将采集后的气相降解产物送至检测组件。在一些方案中多个机械手间隔固定设置在杆件上，杆件可移动从而带动机械手将待检测样品的顶空瓶并放置在热老化装置内以及将采集后的气相降解产物送至检测组件的移动，在本实施例中所采用的机械手，可将老化装置及顶空检测装置在流程上串联起来，实现待检测样品老化-气相降解产物检测流程循环的自动化输送过程。本发明采用在线检测聚合物以及纸张热老化，使聚合物的老化和降解产物的监测连续交替进行，实现检测过程的自动化和流程化，与传统的离线人工加速老化过程相比，既减少热老化的评估时间，提高工作效率，同时提高测试的重复性和准确性。
[0041]
具体的在s2中，设置热老化装置的参数，其中热老化装置可理解为加热装置，能够调节加热温度，加热时间，在本实施例中热老化装置的温度为室温-200℃、每次15min-60min，优选为20min-40min；热老化次数为n，其中n》5；以上参数，可根据聚合物或纸张的性质改变。其中热老化结束后，采集顶空瓶内的气相降解产物，其中采集顶空瓶内的气相降解产物的方法包括固相微萃取法或顶空采样法：其中固相微萃取法为基于采用涂有固定相的熔融石英纤维来吸附和富集气相降解产物；在检测组件检测时选用合适的固定相吸附热老化降解标志物，并在检测组件的进样口脱附进样；顶空采样法采用气密针从顶空瓶内抽取气相降解产物，并导入检测组件进行分离和检测。其中本实施例中的检测组件为气相色谱质谱仪，基于气相色谱质谱对聚合物、纸张气相降解产物的分析，可极大提高聚合物、纸张老化初期监测的灵敏度，减少待检测的聚合物、纸张热老化评估的用量缩减到毫克级别，并色谱分离和质谱图比对，可确定聚合物薄膜和纸张的标志性降解产物，用于老化机理的研究。
[0042]
具体的在s3中，以老化周期次数为横坐标，化合物在气相色谱中的峰面积响应值为纵坐标，选取p个具有线性增长规律的化合物作为热老化降解标志物，并通过在色谱峰中提取的质谱图对化合物身份信息进行确认以热老化时间为横坐标，p个化合物的含量为纵坐标拟合热老化降解标志物的生成曲线并计算p个化合物的生成速率k
p
。后以固定的温度
间隔设置m(m》5)个热老化温度，其中温度间隔度数为5-20℃，根据上述方法进行热老化装置热老化，并对热老化结束后的气相降解产物进行检测组件检测，不再赘述获得p个化合物在m个热老化温度条件下的生成速率k
pm
。
[0043]
具体的在s4中，获得的m个p化合物生成速率根据公式以下获得降解产物p生成的活化能，实现在线的聚合物和纸张热老化活化能测试。
[0044][0045]
其中，k
pm
为p个化合物在m个热老化温度条件下的生成速率；ea(p)为以p个化合物生成速率计算得到的活化能kj/mol；r为通用气体常数8.314j/k/mol；tm为绝对温度(k)；a为指前因子；k
pm
为p个化合物在m个热老化温度条件下的生成速率。本实施例利用阿仑尼乌斯公式计算该温度区间的降解产物p生成的活化能，对不同老化阶段聚合物或纸张热老化降解产物半定量分析，可用于老化过程的动力学研究。
[0046]
综上，本实施例提供的一种基于气相色谱质谱在线测试聚合物、纸张热老化的方法可对不同老化阶段聚合物或纸张热老化降解产物进行定性和半定量分析，可用于老化机理以及老化过程的动力学研究。且还具有减少热老化的评估时间为，待检测材料用量少，检测周期短，自动化程度高，适用材料范围广等诸多优点。
[0047]
实施例1
[0048]
一种基于气相色谱质谱在线测试宣纸热老化的方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)对3个装有50mg宣纸的20ml顶空瓶利用机械手将多个顶空瓶同时置于热老化装置内，其中热老化装置的热老化温度为150℃，热老化周期为30min，热老化次数为8次，其中将3个装有50mg宣纸的20ml顶空瓶在150℃分别老化0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h和4h。
[0050]
(2)在步骤(1)每次热老化结束后，利用顶空采样法抽取气相降解产物，并利用气相色谱质谱仪进行在线采集气体、测试、获取8张色谱图如图2所示，根据化合物响应随热老化次数的变化情况确认宣纸的热老化降解标志物即以热老化周期次数为横坐标，气相降解产物中的化合物在气相色谱中的峰面积响应值为纵坐标，选取具有线性增长规律的化合物作为宣纸的热老化降解标志物，并通过在色谱峰中提取的质谱图对化合物身份信息进行确认，得到糠醛分子为宣纸的热老化降解的标志性产物。再以热老化时间为横坐标，糠醛在色谱图中的峰面积积分为纵坐标，做糠醛的生成速率曲线如图3所示，通过线性拟合，计算糠醛的生成速率k
p
。
[0051]
(3)获得不同温度下糠醛的生成速率：设置热老化温度为150℃、145℃、140℃、135℃、130℃，重复步骤(1)，(2)，获得糠醛在5个热老化温度条件下的生成速率k
pm
；如表1所示。
[0052]
表1糠醛在5个热老化温度条件下的生成速率k
pm
[0053]
[0054][0055]
(4)获得宣纸的热降解活化能：将步骤(3)中获得的5个糠醛生成速率，根据以下公式获得糠醛生成的活化能如图4所示，实现宣纸热老化活化能测试，测得宣纸热降解活化能为159.85kj/mol。
[0056][0057]
其中，k
pm
为p个化合物在m个热老化温度条件下的生成速率；ea(p)为以p个化合物生成速率计算得到的活化能kj/mol；r为通用气体常数8.314j/k/mol；tm为绝对温度(k)；a为指前因子；k
pm
为p个化合物在m个热老化温度条件下的生成速率。
[0058]
实施例2
[0059]
一种基于气相色谱质谱在线测试醋酸纤维素薄膜热老化的方法，包括以下步骤：
[0060]
(1)对3个装有100mg醋酸纤维素薄膜的20ml顶空瓶利用机械手将多个顶空瓶同时置于热老化装置内，其中热老化装置的热老化温度为140℃，热老化周期为30min，热老化次数为5次，其中将3个装有100mg醋酸纤维素薄膜的20ml顶空瓶在140℃分别老化0.5h、1h、1.5h、2h和2.5h。
[0061]
(2)在步骤(1)每次热老化结束后，利用顶空采样法抽取气相降解产物，并利用气相色谱质谱仪进行在线采集气体、测试获取5张色谱图，如图5所示。根据化合物响应随老化次数的变化情况确认醋酸纤维素薄膜的热老化降解标志物。以老化周期次数为横坐标，气相降解产物中化合物在气相色谱中的峰面积响应值为纵坐标，选取具有线性增长规律的化合物作为醋酸纤维素薄膜的热老化降解标志物，并通过在色谱峰中提取的质谱图对化合物身份信息进行确认，得到甲酸分子为醋酸纤维素薄膜的老化降解的标志性产物。再以热老化时间为横坐标，甲酸在色谱图中的峰面积积分为纵坐标，做甲酸的生成速率曲线如图6所示，通过线性拟合，计算甲酸的生成速率k
p
。
[0062]
(3)获得不同温度下甲酸的生成速率：设置热老化温度为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃，重复步骤(1)，(2)，获得甲酸在5个老化温度条件下的生成速率k
pm
；如表2所示。
[0063]
表2甲酸在5个热老化温度条件下的生成速率k
pm
[0064]
热老化温度/℃速率方程r2120y＝17420x+142170.94827125y＝27810x+210740.99544130y＝72886x+74570.92646135y＝148461x+638370.96628140y＝329304x+155500.93363
[0065]
(4)获得醋酸纤维素薄膜的热降解活化能：将步骤(3)中获得的5个甲酸生成速率，
根据以下公式获得甲酸生成的活化能，如图7所示，实现醋酸纤维素薄膜热老化活化能测试。
[0066]
测得醋酸纤维素薄膜热降解活化能为204.2kj/mol。
[0067][0068]
其中，k
pm
为p个化合物在m个热老化温度条件下的生成速率；ea(p)为以p个化合物生成速率计算得到的活化能kj/mol：r为通用气体常数8.314j/k/mol；tm为绝对温度(k)；a为指前因子；k
pm
为p个化合物在m个热老化温度条件下的生成速率。
[0069]
需要说明的是，在本技术的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本技术的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0070]
流程图中或在此以其他方式描述的任何过程或方法描述可以被理解为，表示包括一个或更多个用于实现特定逻辑功能或过程的步骤的可执行指令的代码的模块、片段或部分，并且本技术的优选实施方式的范围包括另外的实现，其中可以不按所示出或讨论的顺序，包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序，来执行功能，这应被本技术的实施例所属技术领域的技术人员所理解。
[0071]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0072]
尽管上面已经示出和描述了本技术的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本技术的限制，本领域的普通技术人员在本技术的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。