一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法及其应用与流程

1.本发明属于属于分析化学领域，具体涉及一种化学物质含量的检测方法，尤其涉及一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法及其应用。


背景技术：

2.二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯是食品接触材料的塑料制品的加工过程中重要增塑剂，在食品接触材料的塑料制品的生产和质量优化处理方面有着广泛的应用。同时这3种增塑剂也是常见的环境污染物，日用塑料消费品在生产、储存和使用过程中易受其污染。
3.食品接触材料的塑料制品的生产加工过程当中，如果没有良好增塑剂的参与配合，相关材料的性能就难以得到有效提高。这3种增塑剂是一种高沸点、低挥发性的物质，能增加高聚物的柔韧性、极大的降低熔融体的黏度、有效改善高聚物的成型加工特性和降低高聚物的成型加工温度、改善高聚物的冲击性能、降低高聚物的表面硬度、改善高聚物的低温柔曲性等。与树脂具有良好的相容性，增塑效率高，耐久、耐寒、稳定性、绝缘性好；具有优良的加工性、阻燃性，且物美价廉。
4.然而，随着二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯等增塑剂的大量使用和对其毒性研究的不断深入，其有毒有害性逐渐被发现出来。研究发现增塑剂是可通过呼吸道、消化道和皮肤等途径进入人体，国内外研究发现，人群中微量邻苯二甲酸酯类增塑剂污染状况已相当严重，在早熟女童血液中、育龄期妇女尿样及母乳中均检测到邻苯二甲酸酯类增塑剂。近年来，这类化合物引起的环境健康危害，受到环境科学、公共卫生领域、媒体甚至普通大众的广泛关注。邻苯二甲酸酯类增塑剂的急性毒性较低，大鼠ld50分别为经口30～34g/kg，腹腔注射15～30g/kg，静脉注射1～2g/kg，小鼠ld50为33.32g/kg，兔为33.9g/kg，豚鼠为26.3g/kg。邻苯二甲酸酯类增塑剂有致癌致畸致突变作用：邻苯二甲酸酯类增塑剂可作用于细胞的染色体，使染色体的数目或结构发生变化，从而使一些组织、细胞的生长失控，产生肿瘤。如发生在生殖细胞，则可造成流产、畸胎或遗传性疾病。对水生物有长期的毒害作用，明显削弱其生殖能力，同时其对人类还具有神经毒性和潜在的致癌性，主要通过消化道、呼吸道、等途径进入生物体。
5.鉴于其广泛的应用和产生的污染和毒害，2011年12月19日，欧洲化学品管理局(echa)第6批20项高关注物质svhc正式生效，将二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯纳入第6批高关注度物质(svhc)进行管控；2013年6月20日，欧洲化学品管理局(echa)第9批6项高关注物质svhc正式生效，将邻苯二甲酸二戊酯纳入第9批高关注度物质(svhc)进行管控。美国华盛顿州生态部门(the washington department of ecology)于2011年7月公布华盛顿州儿童产品安全法案-通报规则(children's safe product reporting rule chapter173-334wac)。该法案要求输入到美国华盛顿州贩卖的儿童产品必须向生态部门通报儿童产品中的高度关注物质(chemical high concern to children chcc)的存在情况。2019年1月31日公布高度关注物质清单(chcc list)，新增了包括了二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、
三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯这三种增塑剂等20项新物质。欧洲议会和理事会2005/84/ec指令，避免在含塑料部件的玩具和儿童用品中使用此类对儿童健康造成危害或造成潜在危害的增塑剂。不论为何种目的而设计的塑料、含塑料部件的玩具和儿童用品，如果能被放入口中，那么存在此种增塑剂都会对儿童的健康造成严重危害。
6.有学术期刊公开发表毛细管气相色谱法测定邻苯二甲酸二乙酯中16种邻苯二甲酸酯类杂质含量，建立邻苯二甲酸二乙酯中16种邻苯二甲酸酯类杂质的测定方法，该方法检出限均在0.25μg
·
ml-1
以下；精密度rsd均在2.0％以下；平均回收率均在82.3％～105.4％范围内。可用于邻苯二甲酸二乙酯中16种邻苯二甲酸酯类杂质进行定量测定，但其只采用了气相色谱，检出限较高，测试耗时间长，对于二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的低含量定性定量检测不够准确，容易造成假阴性从而产生错误。
7.由于对于二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的检测要求迫切，而目前尚无一种准确有效的低检出限的并能准确定性定量的检测方法。因此，如何提供一种准确的、低检出限的二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的定性定量的检测方法，成为了亟待解决的问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法及其应用。本发明所述方法采用液相色谱质谱联用法，能够有效检测食品接触材料中增塑剂的含量，所述方法简单快捷、抗基质干扰强、灵敏准确、重复性且再现性优异。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法包括以下步骤：
11.(1)将增塑剂标准品与溶剂混合，配制成标准工作溶液；提取食品接触材料中增塑剂，配制成待测样品溶液；
12.(2)将步骤(1)得到的标准工作溶液和待测样品溶液，进行超高效液相色谱-质谱检测分析，即得食品接触材料中增塑剂的含量；
13.所述增塑剂包括二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯，邻苯二甲酸二戊酯中的任意一种或至少两种的组合；
14.所述超高效液相色谱-质谱检测中流动相包括流动相a、流动相b和流动相c，所述流动相a为甲酸水溶液，所述流动相b为四氢呋喃，所述流动相c为乙腈，所述甲酸水溶液的质量浓度为0.05％-0.2％(例如可以是0.05％、0.06％、0.08％、0.1％、0.12％、0.14％、0.15％、0.17％或0.19％等)。
15.本发明提供的检测方法通过将食品接触材料中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯或邻苯二甲酸二戊酯中的其中一种或至少两种的组合进行提取，利用超高效液相色谱-质谱联用仪检测，避免了对二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的破坏而产生损失，提高了检测准确度，并且方法简单快捷、抗基质干扰强，灵敏度高，重复性和再现性好。
16.本发明提供的方法中流动相配方综合考量了食品接触材料中上述三种增塑剂的
性能，利用不同的流动相极性不同的特点，从而确保上述三种增塑剂更好的分离，而采用流动相a为质量浓度为0.05％-0.2％的甲酸水溶液，所述流动相b为四氢呋喃，所述流动相c为乙腈，可以使二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯分离更完全，进而使检测结果更准确。
17.在本发明中，步骤(1)所述标准工作溶液的浓度为0.01-10mg/l，例如可以是0.01mg/l、0.1mg/l、0.5mg/l、0.6mg/l、0.7mg/l、0.8mg/l、0.9mg/l、1mg/l、5mg/l、10mg/l等。
18.优选地，步骤(1)所述溶剂包括甲醇和/或乙腈。
19.优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯标准品的浓度为0.01-10mg/l，例如可以是0.01mg/l、0.1mg/l、0.5mg/l、0.6mg/l、0.7mg/l、0.8mg/l、0.9mg/l、1mg/l、5mg/l、10mg/l等。
20.优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中三正丁基磷酸酯标准品的浓度为0.01-10mg/l，例如可以是0.01mg/l、0.1mg/l、0.5mg/l、0.6mg/l、0.7mg/l、0.8mg/l、0.9mg/l、1mg/l、5mg/l、10mg/l等。。
21.优选地，步骤(1)中，所述标准工作溶液中邻苯二甲酸二戊酯标准品的浓度为0.01-10mg/l，例如可以是0.01mg/l、0.1mg/l、0.5mg/l、0.6mg/l、0.7mg/l、0.8mg/l、0.9mg/l、1mg/l、5mg/l、10mg/l等。
22.优选地，步骤(1)中，所述待测样品溶液的浓度为0.05-5mg/l，例如可以是0.05mg/l、0.07mg/l、0.09mg/l、0.10mg/l、0.2mg/l、0.4mg/l、0.6mg/l、1mg/l、2mg/l、5mg/l等。
23.在本发明中，步骤(1)中，所述待测样品溶液的配制方法包括：将食品接触材料的塑料制品剪碎，采用萃取剂进行萃取；然后将萃取液浓缩定容，得到待测样品溶液。
24.在本发明中，所述剪碎至食品接触材料任意维度尺寸不大于2mm，例如可以是0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述萃取剂包括正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙腈或甲醇中任意一种或至少两种的组合，例如丙酮和正己烷的组合、乙腈和四氢呋喃的组合或正己烷和四氢呋喃的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选丙酮和正己烷的组合。
26.优选地，所述丙酮和正己烷的体积比为1:(1-2)，其中“1-2”可以是1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2等。
27.在本发明中，由于二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯属于弱极性化合物，根据相似相容原理，故同时可以选择正己烷、四氢呋喃、丙酮等弱极性和非极性溶剂萃取；同时考虑到非极性溶剂对食品接触材料的塑料制品中含有的二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯萃取效果，选择二氯甲烷、乙腈或甲醇等极性溶剂作萃取剂。
28.作为本发明的优选技术方案，选择体积比为1:(1-2)的丙酮和正己烷的组合能够将待测样品中的二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯或邻苯二甲酸二戊酯尽可能提取出，提高检测准确度；同时在两者在特定体积比下检测的准确度进一步提高，并且提高了萃取的稳定性，使得每次萃取效果更接近，提高了检测重复性和再现性。
29.优选地，所述食品接触材料与萃取剂的固液为1:(10-50)g/ml。
30.其中，“10-50”可以是10、15、20、25、30、35、40、45或50等。
31.优选地，所述萃取在超声中进行，所述超声的功率为75-150w(例如可以是75w、85w、95w、105w、115w、125w、135w、145w或150w等)，所述超声的时间为5-60min(例如可以是5min、8min、16min、24min、32min、40min、48min、56min或60min等)。
32.在本发明中，步骤(1)中，所述试样溶液的配制具体包括以下步骤：
33.(a)将食品接触材料的塑料制品剪碎，然后与萃取剂混合，进行超声萃取，得到萃取液；
34.(b)将步骤(a)得到的萃取液过滤，得到净化液；
35.(c)将步骤(b)得到的净化液浓缩后，定容，得到所述试样溶液。
36.优选地，步骤(b)中，所述过滤采用0.15-0.8μm的滤膜，例如可以是0.15μm、0.2μm、0.22μm、0.45μm、0.8μm等。
37.优选地，步骤(c)，所述浓缩采用旋转蒸发浓缩。
38.优选地，所述旋转蒸发浓缩的真空度为5-10kpa，例如可以是5kpa、6kpa、7kpa、8kpa、9kpa、10kpa等；旋转蒸发浓缩的温度为40-60℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃等。
39.本发明中，所述浓缩主要是浓缩有机溶剂，二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的水溶性非常小，尽可能将二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯保留在有机相中，从而达到了提高检测准确度。
40.在本发明中，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中采用的色谱柱包括acquity uplc beh c18色谱柱、acquity uplc beh shield rp8或acquity uplc beh phenyl中的任意一种，优选为acquity uplc beh c18色谱柱。
41.本发明中，所述超高效液相色谱-质谱检测中使用acquity uplc beh c18色谱柱，其对于二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯有很好的保留和分离特性，进而可使最终检测结果更准确。
42.优选地，所述色谱柱的柱长为50-150mm(例如可以是50mm、75mm、100mm或150mm等)，内径为1.8-2.2mm(例如可以是1.8mm、1.9mm、2mm、2.1mm或2.2mm等)，填料粒径为1.5-2.0μm(例如可以是1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等)。
43.优选地，所述色谱柱的柱温为40～60℃(例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等)。
44.在本发明中，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中的洗脱为梯度度洗脱。
45.优选地，所述梯度洗脱程序包括：第0-1.5min时，流动相a的体积分数为15-25％，流动相b体积分数为8-10％，流动相c体积分数为65-77％；后匀速变化至第4分钟，流动相a的体积分数为5-10％，流动相b体积分数为6-7％，流动相c体积分数为83-89％；第4.00-7.00min时，流动相a的体积分数为5-10％，流动相b体积分数为6-7％，流动相c体积分数为83-89％；后匀速变化至第8分钟，流动相a的体积分数为1-4％，流动相b体积分数为4-5％，流动相c体积分数为91-95％。
46.本发明中，为了能够节约分析时间，提高分离效率并且在每次分析结束时有效地清洁色谱柱，使色谱柱始终保持最佳状态，所述超高效液相色谱-质谱检测中采用梯度洗脱
方式。本发明采用的上述特定的梯度洗脱程序可以在较短时间内成功分离二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯，所述分析快速，结果准确。
47.优选地，步骤(2)中，所述流动相的流速为0.2-0.5ml/min，例如可以是0.2ml/min、0.24ml/min、0.28ml/min、0.32ml/min、0.36ml/min、0.40ml/min、0.44ml/min、0.48ml/min或0.5ml/min等。
48.优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中进样量为5-10μl例如可以是5μl、5.5μl、6μl、6.5μl、7μl、7.5μl、8μl、8.5μl、9μl、9.5μl或10μl等。
49.优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中检测时间为1-8min，例如可以是1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min、6min、7min或8min等。
50.在本发明中，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中采用的电离源包括电喷雾离子源、电子轰击源或大气压化学电离源中任意一种，优选为电喷雾离子源。
51.优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中采用正离子扫描模式。
52.优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中采用多反应监测模式(mrm)。
53.优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中离子源的温度为120-160℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、140℃、145℃、150℃、152℃、154℃、156℃、158℃或160℃等。
54.优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中脱溶剂气温度为300-400℃，例如可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃等。
55.优选地，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中毛细管电压为2.0-3.5kv，例如可以是2.0kv、2.4kv、2.8kv、3kv、3.1kv、3.3kv或3.5kv等。
56.在本发明中，步骤(2)中，所述超高效液相色谱-质谱检测中，所述二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的分析参数如下所示：
[0057][0058][0059]
其中*为定量离子对。
[0060]
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的方法在检测食品接触材料中增塑
剂含量中的应用。
[0061]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0062]
(1)本发明提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法通过将样品中目标物提取，利用超高效液相色谱-质谱联用检测，避免了对二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的破坏损失，提高了检测准确度，所述方法检出限低，二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的分别为0.034mg/kg、0.021mg/kg、0.028mg/kg，方法简单快捷、抗基质干扰强，灵敏度高，重复性和再现性好；
[0063]
(2)本发明采用流动相a为质量浓度为0.05％～0.2％的甲酸水溶液，所述流动相b为四氢呋喃，所述流动相c为乙腈，可以使二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯分离更完全，进而使检测结果更准确；
[0064]
(3)本发明通过选择特定萃取剂能够将待测样品中的目标物尽可能提取出，提高了萃取的稳定性，使得每次萃取效果更接近，不仅可以提高检测准确度，而且还提高了检测重复性和再现性；
[0065]
(4)本发明采用的特定的梯度洗脱程序可以在较短时间内成功分离二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯，所述分析快速，结果更准确。
附图说明
[0066]
图1为实施例1中待测样品溶液中的二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯总离子流图；
[0067]
图2为实施例1中待测样品溶液在mrm模式下的二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯质谱图，其中选择性离子对为280.85》136.98；
[0068]
图3为实施例1中待测样品溶液在mrm模式下的三正丁基磷酸酯质谱图，其中选择性离子对为266.95》98.94；
[0069]
图4为实施例1中待测样品溶液在mrm模式下的邻苯二甲酸二戊酯质谱图，其中选择性离子对为306.86》275.09。
具体实施方式
[0070]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0071]
以下实施例和测试例中各组分来源如下所示：
[0072][0073]
实施例1
[0074]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，具体步骤如下：
[0075]
(一)标准工作溶液的测定
[0076]
标准工作溶液的配制：将二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯标准品、三正丁基磷酸酯标准品、邻苯二甲酸二戊酯标准品分别和乙腈溶剂混合，配制得到二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯浓度分别为0.02mg/l、0.05mg/l、0.1mg/l、0.5mg/l、1mg/l、5mg/l的系列标准工作溶液；
[0077]
按照步骤(三)所述的仪器参数分别对标准工作溶液进行超高效液相色谱-质谱检测。
[0078]
二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯的标准曲线方程为y＝4042.69x+174.2，r2＝0.9929。
[0079]
三正丁基磷酸酯的标准曲线方程为y＝1827.97x+134.15，r2＝0.9911。
[0080]
邻苯二甲酸二戊酯的标准曲线方程为y＝929.04x+44.09，r2＝0.9932。
[0081]
(二)待测样品溶液的测定
[0082]
1)样品制备：将食品接触材料剪成尺寸2
×
2mm的待测样；
[0083]
2)萃取：称取样品1.0041g待测样，置于超声波萃取瓶中，加入丙酮、正己烷混合溶液(体积比为4:6)20ml，密封，置于超声波萃取仪中140w室温超声50min，得到萃取液；
[0084]
3)浓缩：过滤萃取液，旋转蒸发，定容至5ml得待测样品溶液，同时做空白实验；
[0085]
4)测定：分别吸取待测样品溶液和空白溶液按步骤(三)的条件进样，得到检测结果，进而计算出食品接触材料的塑料制品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的含量，其中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯总离子色谱图如图1所示；在mrm模式下选择性离子对为280.85》136.98、266.95》98.94和306.86》249.09的二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯质谱图分别如图2、图3和图4所示。
[0086]
(三)仪器参数如下：
[0087]
液相色谱分析的色谱条件为：
[0088]
色谱柱：acquity uplc beh c18色谱柱(2.1mm
×
50mm，1.7μm)；柱温40℃；进样体积10μl。
[0089]
流动相：流动相a为质量浓度0.12％甲酸水溶液，流动相b为四氢呋喃，流动相c为乙腈；流速0.3ml/min。
[0090]
洗脱程序：第0-1.5min时，流动相a的体积分数为25％，流动相b体积分数为10％，流动相c体积分数为65％；后匀速变化至第4分钟，流动相a的体积分数为10％，流动相b体积分数为6％，流动相c体积分数为84％；第4.00-7.00min时，流动相a的体积分数为10％，流动相b体积分数为6％，流动相c体积分数为84％；后匀速变化至第8.00min时，流动相a体积分数为1％，流动相b体积分数为4％，流动相c体积分数为95％。
[0091]
质谱条件：电喷雾离子源(esi)，正离子扫描模式，离子源温度150℃；脱溶剂气温度350℃；毛细管电压3.0kv；多反应监测(mrm)模式。其他质谱参数见表1，其中*为定量离子对。
[0092]
表1
[0093][0094][0095]
二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯选择离子对：m/z＝280.85》249.08和280.85》136.98，其中280.85》136.98为定量离子。
[0096]
三正丁基磷酸酯选择离子对：m/z＝266.95》98.94和266.95》211.12，其中266.95》98.94为定量离子。
[0097]
邻苯二甲酸二戊酯选择离子对：m/z＝306.86》249.09和306.86》275.09，其中m/z＝306.86》275.09为定量离子。
[0098]
二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的含量按下式计算：
[0099][0100]
式中：
[0101]
xi—待测样品溶液中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯或邻苯二甲酸二戊酯的含量，单位为mg/kg；
[0102]cis
—标准工作溶液中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的浓度，单位为mg/l；
[0103]
a—待测样品溶液中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲
酸二戊酯的的峰强度；
[0104]aib
—空白溶液中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的峰强度；
[0105]
v—待测样品溶液定容体积，单位为ml；
[0106]ais
—标准工作溶液中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的峰强度；
[0107]
m—待测样品溶液质量，单位为g。
[0108]
经过上述标准曲线结合检测结果计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为107μg/kg、116μg/kg和97.3μg/kg。
[0109]
实施例2
[0110]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于待测样品溶液制备时将萃取剂由丙酮和正己烷混合溶液(体积比为4:6)20ml替换成甲醇和正己烷(体积比为4:6)混合溶液20ml外，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0111]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为103μg/kg、112μg/kg和94.8μg/kg。
[0112]
实施例3
[0113]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于待测样品溶液制备时将萃取剂由丙酮和正己烷混合溶液(体积比为4:6)20ml替换成丙酮20ml外，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0114]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为102μg/kg、111μg/kg和95.2μg/kg。
[0115]
实施例4
[0116]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于待测样品溶液制备时将萃取剂由丙酮和正己烷混合溶液(体积比为4:6)20ml替换正己烷20ml外，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0117]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为103μg/kg、113μg/kg和96.2μg/kg。
[0118]
实施例5
[0119]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于待测样品溶液制备时将萃取剂由丙酮和正己烷混合溶液(体积比为4:6)20ml替换成二氯甲烷和乙腈(体积比为4:6)混合溶液20ml外，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0120]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为102μg/kg、109μg/kg和95.6μg/kg。
[0121]
实施例6
[0122]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于待测样品溶液制备时所述超声功率为75w，超声时间为30min，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0123]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为103μg/kg、111μg/kg和95.7μg/kg。
[0124]
实施例7
[0125]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于待测样品溶液制备时所述超声功率为150w，超声时间为10min外，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0126]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为100μg/kg、108μg/kg和94.8μg/kg。
[0127]
实施例8
[0128]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于待测样品溶液制备时所述超声功率为50w，超声时间为75min外，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0129]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量为101μg/kg、107μg/kg和95.0μg/kg。
[0130]
实施例9
[0131]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于待测样品溶液制备时所述超声功率为160w，超声时间为2min外，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0132]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量为98.4μg/kg、104μg/kg和93.6μg/kg。
[0133]
实施例10
[0134]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于液相色谱分析时将acquity uplc beh c18色谱柱替换为acquity uplc beh shield rp8色谱柱，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0135]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为102μg/kg、110μg/kg和94.8μg/kg。
[0136]
实施例11
[0137]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于液相色谱分析时将acquity uplc beh c18色谱柱替换为acquity uplc beh phenyl色谱柱，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0138]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为101μg/kg、110μg/kg和95.1μg/kg。
[0139]
实施例12
[0140]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于液相色谱分析时洗脱程序为：第0-1.5min时，流动相a的体积分数为25％，流动相b体积分数为10％，流动相c体积分数为65％；后匀速变化至第4分钟，流动相a的体积分数为15％，流动相b体积分数为6％，流动相c体积分数为79％；第4.00-7.00min时，流动相a的体积分数为15％，流动相b体积分数为6％，流动相c体积分数为79％；后匀速变化至第8.00min时，流动相a体积分数为11％，流动相b体积分数为4％，流动相c体积分数为85％，其
余步骤及参数与实施例1一致。
[0141]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为103μg/kg、112μg/kg和95.6μg/kg。
[0142]
实施例13
[0143]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于液相色谱分析时洗脱程序为：第0-1.5min时，流动相a的体积分数为25％，流动相b体积分数为65％，流动相c体积分数为10％；后匀速变化至第4分钟，流动相a的体积分数为10％，流动相b体积分数为84％，流动相c体积分数为6％；第4.00-7.00min时，流动相a的体积分数为10％，流动相b体积分数为84％，流动相c体积分数为6％；后匀速变化至第8.00min时，流动相a体积分数为1％，流动相b体积分数为95％，流动相c体积分数为4％，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0144]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为102μg/kg、110μg/kg和95.9μg/kg。
[0145]
对比例1
[0146]
本对比例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，具体步骤如下：
[0147]
1)样品制备：将食品接触材料的塑料制品剪成尺寸2
×
2mm的待测样；
[0148]
2)有机溶剂萃取：称取样品1.0051g待测样，置于超声波萃取瓶中，加入丙酮、正己烷混合溶液(体积比为4：6)20ml，密封，置于超声波萃取仪中140w超声50min，得到萃取液；
[0149]
3)浓缩：过滤萃取液，旋转蒸发，定容至5ml得待测液，同时做空白实验；
[0150]
4)测定：分别吸取待测液和空白溶液进样，得到检测结果，进而计算出食品接触材料的塑料制品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的含量。
[0151]
仪器参数如下：
[0152]
气相色谱分析的色谱条件为：
[0153]
agilent hp-5ms色谱柱(30m
×
0.25mm，0.25μm)；进样口温度：250℃；进样体积1μl；色谱柱温度：80℃～110℃(0.5min)
→
20℃/min
→
280℃(1min)
→
20℃/min
→
320℃(5min)；载气：氦气，载气流速恒流1ml/min。进样方式：不分流；传输线温度：280℃；
[0154]
检测器条件：
[0155]
检测器为质谱检测器，离子源温度：230℃；电子电离：70ev；四极杆温度：150℃；驻留时间：50ms；扫描范围：50m/z～1000m/z；
[0156]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为95.2μg/kg、102μg/kg和91.5μg/kg。
[0157]
对比例2
[0158]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于液相色谱分析时流动相a为水，流动相b为四氢呋喃，流动相c为乙腈，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0159]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为101μg/kg、107μg/kg和94.2μg/kg。
[0160]
对比例3
[0161]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于液相色谱分析时流动相a为质量浓度0.12％甲酸水溶液，流动相b为0.2mol/l乙酸铵，流动相c为乙腈，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0162]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为100μg/kg、106μg/kg和93.8μg/kg。
[0163]
对比例4
[0164]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于液相色谱分析时流动相a为质量浓度0.12％甲酸水溶液，流动相b为四氢呋喃，流动相c为甲醇，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0165]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为103μg/kg、112μg/kg和95.2μg/kg。
[0166]
对比例5
[0167]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于液相色谱分析时流动相a为水，流动相b为甲醇，洗脱程序为第0-1min时，流动相a的体积分数为65％，流动相b体积分数为35％；后匀速变化至第2分钟，流动相a的体积分数为5％，流动相b体积分数为95％；第2-4min时，流动相a的体积分数为5％，流动相b体积分数为95％；后匀速变化至第4.5min，流动相a体积分数为65％，流动相b体积分数为35％；第4.5-6min时，流动相a的体积分数为65％，流动相b体积分数为35％，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0168]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为100μg/kg、108μg/kg和95.6μg/kg。
[0169]
对比例6
[0170]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于液相色谱分析时流动相a为质量浓度0.02％甲酸水溶液，流动相b为四氢呋喃，流动相c为乙腈，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0171]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为103μg/kg、110μg/kg和95.8μg/kg。
[0172]
对比例7
[0173]
本实施例提供了一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于液相色谱分析时流动相a为质量浓度0.3％甲酸水溶液，流动相b为四氢呋喃，流动相c为乙腈，其余步骤及参数与实施例1一致。
[0174]
经过计算可得样品中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯含量分别为102μg/kg、112μg/kg和95.1μg/kg。
[0175]
测试例一
[0176]
重复性测试
[0177]
按照实施例1-13和对比例1-7提供的一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法，重复10次，计算相对标准偏差a，再将其由5个不同实验室进行重复，计算相对标准偏差b，测试结果如下表2所示：
[0178]
表2
[0179]
[0180][0181]
以上数据表明，本发明提供的检测方法具有检出限低，重复性好，再现性好的优点；本发明提供的检测方法能够准确有效地检测食品接触材料中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的含量。
[0182]
比较实施例1-5可以发现，待测样品溶液配制时使用本发明优选的萃取剂，对待测样品的萃取效果更好，准确度更高；提高了萃取的稳定性，进而提高了检测结果的稳定性，减小了误差，提高了重复性和再现性。
[0183]
比较实施例1、6-9可以发现，本发明通过限定萃取参数进一步提高了萃取的效果，提高了检测准确度。
[0184]
比较实施例1、实施例10-11可知，色谱柱的选择对实验结果影响较大。
[0185]
比较实施例1、实施例12-13可知，流动相a、流动相b、流动相c的体积分数会影响检测结果的重复性。
[0186]
比较实施例1和对比例1可以发现，本发明通过采用超高效液相色谱-质谱联用检
测，相比液相色谱(二极管阵列检测器)检测对于二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的检出限更低，检测结果更准确。
[0187]
比较实施例1、对比例2-5可知，采用本技术优选范围之外的流动相不利于3种增塑剂化合物的分离。
[0188]
比较实施例1、对比例6-7可知，流动相a中甲酸水的质量浓度会影响检测结果。
[0189]
测试例2
[0190]
回收率测试
[0191]
测试方法：在1.0g待测食品接触材料的塑料样品(预先将食品接触材料的塑料制品剪成尺寸2
×
2mm的待测样)滴加二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯浓度分别为1mg/l的标准工作溶液0.1ml，使得样品中加标浓度为0.10mg/l，等待溶剂挥发完全后，使目标化合物吸附于样品中，按照实施例1-13和对比例1-7提供的检测食品接触材料中增塑剂含量的方法进行提取和测定。将加标浓度减去样品浓度，并与理论添加浓度进行比较，即可得到目标化合物的回收率，每个测试方法重复测试三次，取平均值，测试结果如下表3所示：
[0192]
表3
[0193]
[0194][0195]
由表3数据可知，本发明提供的检测方法具有优异的回收率，表明本发明提供的食品接触材料中二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的检测方法精密度好，准确度高。
[0196]
测试例3
[0197]
方法检出限测定
[0198]
测试方法：将二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯浓度分别为0.020mg/l、0.015mg/l、0.020mg/l的标准工作溶液，按实施例1提供的超高效液相色谱-质谱参数进行检测，以3倍信噪比确定所述方法的检出限，二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、三正丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二戊酯的检出限分别为0.034mg/kg、0.021mg/kg、0.028mg/kg。
[0199]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种检测食品接触材料中增塑剂含量的方法及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0200]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0201]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。