一种塑料玩具中半挥发性有机物的测定方法与流程

1.本发明涉及半挥发性有机物测量技术领域，具体是一种塑料玩具中半挥发性有机物的测定方法。


背景技术：

2.塑料玩具为常见玩具的主要类别之一，是由高分子合成树脂(聚合物)为主要成份，掺入各种辅助料或添加剂进行生产,设计或预订供14岁及一下儿童玩耍的所有产品；塑料玩具根据其原料聚合物种类又分为包括聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)等。
3.不同的塑料材质通常都是由单体通过加聚或缩聚反应得到的高分子化合物，为保证塑料的使用性能，在聚合过程中通常还会添加增塑剂、光引发剂、抗氧化剂、填料、润滑剂等各种辅料和添加剂，此外为保证产品的美观趣味，在玩具生产过程中还会进行涂层、印花、上色等生产工艺。日常使用过程中，塑料玩具中添加剂可能通过皮肤接触，呼吸道、消化道等途径进入体内，而部分有毒有害添加剂，长期摄入会对人体神经系统、生殖系统和免疫系统等产生严重影响；如多环芳烃类具有强烈的致癌、致畸、致突变性和生殖毒性，且易在人体中长期蓄积；硝基苯类化合物主要由染料、制革工艺过程引入，人体吸收后可引起神经系统症状、贫血和肝脏疾病；邻苯二甲酸酯类塑化剂是一类环境激素，对生殖系统、内分泌系统、肝脏都具有一定的潜在危害；酚类抗氧化剂具有弱雌激素效应，即使摄入量很低的情况下，也可能会给人体健康带来危害；光引发剂不仅具有一定的接触毒性，对皮肤有刺激作用，而且有生殖毒性、遗传毒性和致癌作用等。
4.玩具是儿童成长过程中用来探索和认知世界的重要工具，其产品质量同儿童身体健康息息相关，随着近年来玩具产品因种种质量等问题被召回的报道频频出现，引起人们越来越多的关注，世界各国也纷纷通过法规或标准来限制有害添加剂在玩具及儿童用品中的应用，我国在新修订的国家标准gb6675.1-2014《玩具安全第一部分：基本规范》对3类邻苯二甲酸酯类化合物的限值做出了具体要求，美国消费品安全委员会(cpsc)修订的《关于玩具和儿童护理产品中的邻苯要求》对8类邻苯二甲酸酯类化合物在玩具和儿童用品中的限量做了明确的规定；欧盟reach法规附录17第50条及其修订指令(eu)no:1272/2013要求长期或短期反复与皮肤或口腔接触的玩具，包括儿童运动器材和儿童护理用品中8种pahs中任何一种含量不得超过0.5mg/kg；德国产品安全委员会发布的最新pahs规范(afps gs 2019:01pak)中明确了(gs标志)认证的产品中15种pahs限值要求，其中第一类别产品(设计放入口中的材料，意图长时间接触皮肤(超过30秒)的玩具材料和3岁及以下儿童使用的产品材料)中苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[a]蒽等10种pahs任意一种不得超过0.2mg/kg，萘不得超过1mg/kg，菲、芘、蒽、荧蒽总量不得超过1mg/kg，15种pahs总量不得超过1mg/kg，第二类别儿童产品(未包含在类别i中与皮肤长时间接触(超过30秒)，或者反复与皮肤短时间接触的材料)中10种pahs任意一种不得超过0.2mg/kg，萘不得超过2mg/kg，菲、芘、蒽、荧蒽总量不得超过5mg/kg，15种pahs总量不得超过5mg/kg。
[0005]
塑料玩具样品的基体构成较为复杂，其中存在大量的干扰物，很难进行直接有效的测定，为此需要针对样品实施复杂的前处理后进行检测。目前标准或文献报道的半挥发性有机物多采用萃取法或溶解沉淀法进行提取，其中萃取法主要包括索氏提取法、固相萃取法、超声波提取法、微波萃取、快速溶剂萃取、超临界流体提取法等，萃取法通常操作较为复杂，检测周期长，且提取效率受方法条件影响较大，准确度不高；溶解-沉淀法，操作相对简单，但存在基体干扰消除不完全，通常需联合固相萃取使用以实现基体净化，且待测目标化合物的回收率受其在溶解/沉淀溶剂中的溶解度影响较大，方法通用性受限等问题。以上方法对塑料玩具中半挥发性有机物的测定均存在不足。因此，亟需提供一种塑料玩具中半挥发性有机物的测定方法解决上述问题。


技术实现要素：

[0006]
本发明克服现有技术存在操作复杂、通用性受限、回收率低、精密度差、准确度不高等问题，提供一种塑料玩具中半挥发性有机物的测定方法，该方法采用四氢呋喃作为溶液，实现塑料材质的全溶解，凝胶渗透色谱净化，实现塑料大分子同目标半挥发性有机物的分离，应用气相色谱/质谱测定塑料玩具中半挥发性有机物的含量。本发明的突出优点在于：通用性广泛，可实现不同聚合物塑料中不同类别半挥发性有机物的测定；实现目标化合物的全提取，回收率高，方法准确可靠；操作简单，高效、快速、灵敏度高、实用性强；方法可行，具有推广应用价值。
[0007]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0008]
一种塑料玩具中半挥发性有机物的测定方法，包括以下步骤：
[0009]
s1、制样：选择实验样品，粉碎，称取样品于凝胶色谱进样瓶中；
[0010]
s2、溶解：于样品中加入四氢呋喃，超声浸泡溶解样品；
[0011]
s3、凝胶色谱净化：将溶解的塑料高分子及目标化合物出峰时间对比，通过优化实验条件，实现有效分离，确定凝胶色谱液的收集时间；
[0012]
s4、浓缩：将收集的凝胶色谱液通过定量浓缩仪，浓缩定量至1ml，加入内标标准溶液，待上机测定；
[0013]
s5、检测：优化色谱/质谱条件，气相色谱-质谱联用法测定目标半挥发性有机物和内标化合物的定量离子峰响应值；
[0014]
s6、标准曲线：取6个5ml容量瓶，预先加入标准溶液溶剂，分别移取半挥发性有机物标准溶液，用标准溶液溶剂定容，配制成6个浓度点的标准系列，从低浓度到高浓度依次进样分析，以目标化合物定量离子响应值和内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，以目标化合物浓度和内标化合物的质量浓度比值为横坐标，绘制标准曲线；
[0015]
s7、计算：根据步骤s6所得标准曲线，将步骤s5所得净化浓缩液中半挥发性有机物和内标化合物定量离子峰响应值的比值，带入标准曲线计算得到半挥发性有机物的质量浓度；
[0016]
s8、空白试验：不加入测试样品，其他步骤同s2、s3、s4、s5。
[0017]
进一步的，本发明所述半挥发性有机物包括多环芳烃、硝基苯类化合物。
[0018]
进一步的，所述多环芳烃包括：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、.芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]
苝；所述硝基苯类化合物包括：硝基苯、邻-硝基甲苯、间-硝基甲苯、对-硝基甲苯、间-硝基氯苯、对-硝基氯苯、邻-硝基氯苯、对-二硝基苯、间-二硝基苯、邻-二硝基苯、2,6-二硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯、3,4-二硝基甲苯、2,4，6-三硝基甲苯。
[0019]
进一步的，所述标准溶液溶剂为二氯甲烷。
[0020]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用四氢呋喃将塑料玩具材质全溶解，克服了提取效率的问题，应用凝胶渗透色谱分子排阻原理，很好的实现了目标小分子同塑料聚合物大分子间的分离净化，避免了各类塑料复杂基体对检测产生的不利影响，气相色谱-质谱法对目标化合物进行定性并定量检测，方法适用于不同塑料材质中不同类别半挥发有机物的测定，对建立测定不同聚合物塑料中不同类别半挥发性有机物的通用检测方法十分有意义。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例中多环芳烃在塑料聚合物中的凝胶渗透色谱图；
[0022]
图2为本发明实施例中塑料玩具中16种多环芳烃及4种定量内标的总离子色谱图；
[0023]
图3为本发明实施例中硝基苯类化合物在塑料聚合物中的凝胶渗透色谱图；
[0024]
图4为本发明实施例中塑料玩具中15种硝基苯类化合物及定量内标的总离子色谱图。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
[0026]
实施例1
[0027]
一种塑料玩具中半挥发性有机物的测定方法，包括以下步骤：
[0028]
(1)仪器设备：气相色谱质谱联用仪(agilent 7890b/5977b)；气相色谱柱：毛细管柱30m
×
0.25mm，0.25μm膜厚(5％-苯基-甲基聚硅氧烷固定液)；凝胶渗透色谱仪(北京莱伯泰科全自动凝胶色谱净化系统perpelite gv)：紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱；全自动真空定量浓缩仪(瑞士步琦syncore r-12)；超声波振荡器(昆山市超声仪器有限公司kq-300de)。
[0029]
(2)仪器设备条件如下：
[0030]
凝胶渗透色谱条件为检测器波长254nm；流动相：四氢呋喃；流速：5ml/min；净化液收集时间13-32min。
[0031]
气相色谱的条件为进样口温度：280℃；进样方式：分流进样(分流比30：1)；进样量：1μl；程序升温：35℃(2min)
→
15℃/min
→
150℃(5min)
[0032]
→
3℃/min
→
290℃(2min)；载气：氦气；流量：1.0ml/min。
[0033]
质谱的条件为离子源：ei源；离子源温度：230℃；离子化能量：70ev；接口温度：280℃；四级杆温度：150℃；扫描方式；全扫描；扫描范围；m/z45～450amu；溶剂延迟：5.0min；电子倍增电压：1207v。
[0034]
(3)取6个5ml容量瓶，预先加入2ml二氯甲烷，使用微量进样器精确移取一定量的多环芳烃标准液，用二氯甲烷定容，配制成质量浓度分别为0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0μg/ml的标准系列，分别加入25.0μl内标标准液(2000μg/ml)，使每点内标质量浓度均为10μ
g/ml。从低浓度到高浓度依次进样分析，以目标化合物定量离子响应值和内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，以目标化合物浓度和内标化合物的质量浓度比值为横坐标，绘制标准曲线。
[0035]
(4)按样品分析全过程，对浓度值为估计方法检出限值3～5倍的标准样品进行连续7次平行测定，按方法检出限mdl＝t(n-1,0.99)*s进行计算，t(n-1,0.99)为自由度n-1，置信度为99％时的t分布值，查表为3.14，s为7次测定目标化合物的标准偏差，计算16种多环芳烃的方法检出限。
[0036]
(5)在空白样品中分别加入一定量的混合标准溶液，振荡摇匀，做基质加标实验，加标水平分别为2.5、5.0、10.0mg/kg，平行测定7次，计算16种多环芳烃的平均回收率和相关标准偏差。
[0037]
(6)16种多环芳烃的校准曲线、方法线性、检出限、平均回收率及相对标准偏差见表1。
[0038]
表1
[0039]
[0040][0041]
(7)样品的制备：选择4批次儿童塑料游泳圈样品，取部分粉碎后，精确称取0.25g样品于凝胶色谱进样瓶中。
[0042]
(8)溶解：于样品中准确加入10ml四氢呋喃，超声60min后充分浸泡，使样品全部溶解。
[0043]
(9)凝胶色谱净化：按优化实验条件，根据凝胶色谱图中多环芳烃及聚合物大分子的出峰时间确定凝胶色谱净化液的收集时间为13-32min，收集净化液。
[0044]
(10)浓缩：将收集的凝胶色谱液通过定量浓缩仪，浓缩近干，加入二氯甲烷定量至1ml，同时加入5.0μl高浓度的内标标准溶液，待上机测定。
[0045]
(11)检测：以保留时间及标准物质质谱图对多环芳烃进行定性；定量离子峰响应值同内标峰响应值比值，代入标准曲线计算得到各多环芳烃含量(mg/kg)。
[0046]
(12)空白试验：萃取瓶中不放入儿童塑料游泳圈样品，其他步骤同(8)、(9)、(10)、(11)。
[0047]
(13)实际样品测试结果见表2。
[0048]
表2
[0049][0050]
注：“nd”表示未检出。
[0051]
由表2可知，样品1的儿童塑料游泳圈中存在多环芳烃类化合物的检出，包括：苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝，检出多环芳烃类总和为11.4mg/kg。
[0052]
实施例2
[0053]
(1)仪器设备：气相色谱质谱联用仪(agilent 7890b/5977b)；气相色谱柱：毛细管柱30m
×
0.25mm，0.25μm膜厚(5％-苯基-甲基聚硅氧烷固定液)；凝胶渗透色谱仪(北京莱伯泰科全自动凝胶色谱净化系统perpelite gv)：紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱；全自动真空定量浓缩仪(瑞士步琦syncore r-12)；超声波振荡器(昆山市超声仪器有限公司kq-300de)。
[0054]
(2)仪器设备条件如下：
[0055]
凝胶渗透色谱条件为检测器波长254nm；流动相：四氢呋喃；流速：5ml/min；净化液收集时间12-21min。
[0056]
气相色谱的条件为进样口温度：250℃；进样方式：分流进样(分流比5：1)；进样量：1μl；程序升温：60℃(2min)
→
10℃/min
→
200℃(5min)
→
15℃/min
→
250℃(2min)；载气：氦气；流量：1.0ml/min。
[0057]
质谱的条件为离子源：ei源；离子源温度：230℃；离子化能量：70ev；接口温度：280℃；四级杆温度：150℃；扫描方式；全扫描；扫描范围；m/z40～500amu；溶剂延迟：5.0min；电子倍增电压：1207v。
[0058]
(3)取6个5ml容量瓶，预先加入2ml二氯甲烷，使用微量进样器精确移取一定量的硝基苯类标准液，用二氯甲烷定容，配制成质量浓度分别为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0μg/ml的标准系列，分别加入10.0μl内标标准液(1000μg/ml)，使每点内标质量浓度均为2.0μg/ml。从低浓度到高浓度依次进样分析，以目标化合物定量离子响应值和内标化合物定量离子响应值的比值为纵坐标，以目标化合物浓度和内标化合物的质量浓度比值为横坐标，绘制标准曲线。
[0059]
(4)按样品分析全过程，对浓度值为估计方法检出限值3～5倍的标准样品进行连续7次平行测定，按方法检出限mdl＝t(n-1,0.99)*s进行计算，t(n-1,0.99)为自由度n-1，置信度为99％时的t分布值，查表为3.14，s为7次测定目标化合物的标准偏差，计算15种硝基苯类化合物的方法检出限。
[0060]
(5)在空白样品中分别加入一定量的混合标准溶液，振荡摇匀，做基质加标实验，加标水平分别为0.5、4.0、8.0mg/kg，平行测定7次，计算15种硝基苯类化合物的平均回收率和相关标准偏差。
[0061]
(6)15种硝基苯类化合物的校准曲线、方法线性、检出限、平均回收率及相对标准偏差见表3。
[0062]
表3
[0063]
[0064][0065]
(7)样品的制备：选择4批次儿童塑料游泳池样品，取部分粉碎后，精确称取0.25g样品于凝胶色谱进样瓶中。
[0066]
(8)溶解：于样品中准确加入10ml四氢呋喃，超声30min后充分浸泡，使样品全部溶解。
[0067]
(9)凝胶色谱净化：按优化实验条件，根据凝胶色谱图中硝基苯类化合物及聚合物大分子的出峰时间确定凝胶色谱净化液的收集时间为12-21min，收集净化液。
[0068]
(10)浓缩：将收集的凝胶色谱液通过定量浓缩仪，浓缩近干，加入二氯甲烷定量至1ml，同时加入2.0μl高浓度的内标标准溶液，待上机测定。
[0069]
(11)检测：以保留时间及标准物质质谱图对硝基苯类化合物进行定性；定量离子峰响应值同内标峰响应值比值，代入标准曲线计算得到各硝基苯类化合物含量(mg/kg)。
[0070]
(12)空白试验：萃取瓶中不放入儿童塑料游泳池样品，其他步骤同(8)、(9)、(10)、(11)。
[0071]
(13)实际样品测试结果见表4。
[0072]
表4
[0073]
[0074][0075]
注：“nd”表示未检出。
[0076]
由表4可知，选择的4批次儿童塑料游泳池中均存在不同程度的间-二硝基苯的检出，最高含量为26.2mg/kg，本方法所述其他类硝基苯化合物未检出。
[0077]
本发明图1中的a-空白塑料样品溶液；b-多环芳烃标准溶液；c-样品加标溶液。
[0078]
本发明图2中的1.萘，2.苊烯，3.苊，4.芴，5.菲，6.蒽，7.荧蒽，8.芘，9.苯并[a]蒽，10.11.苯并[b]荧蒽，12.苯并[k]荧蒽，13.苯并[a]芘，14.茚并[1,2,3-c,d]芘，15.二苯并[a,h]蒽，16.苯并[g,h,i]苝，17.苊-d10(内标)，18.菲-d10(内标)，19.-d10(内标)，20.苝-d10(内标)。
[0079]
本发明图3中的a-空白塑料样品溶液；b-硝基苯类化合物标准溶液；c-样品加标溶液。
[0080]
本发明图4中的1.硝基苯，2.邻-硝基甲苯，3.间-硝基甲苯，4.对-硝基甲苯，5.间-硝基氯苯，6.对-硝基氯苯，7.邻-硝基氯苯，8.对-二硝基苯，9.间-二硝基苯，10.邻-二硝基苯，11.2,6-二硝基甲苯，12.2,4-二硝基甲苯，13.2,4-二硝基氯苯，14.3,4-二硝基甲苯，15.2,4，6-三硝基甲苯，16.1-溴-2-硝基苯(内标)。
[0081]
综上所述：本发明提供了一种塑料玩具中半挥发性有机物的测定方法，该方法采用四氢呋喃作为溶液，实现塑料材质的全溶解，凝胶渗透色谱净化，实现塑料大分子同目标半挥发性有机物的分离，应用气相色谱/质谱测定塑料玩具中半挥发性有机物的含量；方法通用性广泛，可实现不同类聚合物塑料中不同类别半挥发性有机物的测定；实现目标化合物的全提取，回收率高，准确可靠；操作简单，高效、快速、灵敏度高、实用性强。
[0082]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0083]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。