一种检测稀土萃余废水中2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的方法

本发明涉及稀土萃取分离，具体涉及一种检测稀土萃余废水中2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的方法。

背景技术：

1、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(p507)是一种酸性磷类萃取剂，可溶于煤油或磺化煤油而构成萃取有机相，常被用于萃取稀土元素。然而在稀土萃取的过程中，稀土萃余废水中会溶解部分p507，造成萃取剂的流失和稀土萃余废水中的化学需氧量(cod)升高，且随着萃取次数的增加，使较多的p507被废弃，直接排放的p507不仅浪费了资源，而且易造成环境污染和破坏生态。目前较常用的回收萃余废水中p507的方法为静置法，通过静置使p507分相后回收，但该方法回收p507后萃余废水中的cod依然无法达到排放标准，且回收后的p507在循环使用过程中会发生水解反应生成2-乙基己基膦酸和2-乙基己基醇，存在稀土萃余废水中p507与其分解产物的区分较难及p507无法定量检测的问题。因此，开发一种可检测稀土萃余废水中p507的方法对稀土行业具有重要的意义。

2、目前常用的p507的检测方法为滴定法，该方法可以辅助判断p507的产品纯度，但无法直观地反映p507的纯度，且由于p507高温易分解，没有紫外吸收基团，因而无法直接使用气相色谱和液相色谱等手段直接检测；另外，p507分解产物与p507具有相似的官能团，因此极易对稀土萃余废水中p507的检测结果造成干扰；综上，滴定法无法直接应用于稀土萃余废水中p507的检测。

3、针对以上问题，开发一种可直接应用于稀土萃余废水，且检测结果准确、不受干扰的p507检测方法是目前研究的重点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种测量结果准确度高、可重复性好、普适性强的检测稀土萃余废水中p507的方法。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种检测稀土萃余废水中p507的方法，所述方法包含以下步骤：

4、s1、采用有机溶剂a配制含有2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的标准溶液；

5、s2、采用液相色谱-质谱联用仪对步骤s1所述标准溶液进行检测并绘制标准曲线；

6、s3、使用有机溶剂b对稀土萃余废水中的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯进行萃取，并配制成待测样品溶液；

7、s4、采用液相色谱-质谱联用仪对步骤s3的待测样品溶液进行检测，通过检测结果并根据步骤s2绘制的标准曲线计算所述待测样品溶液中2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的含量；

8、s5、根据步骤s4计算所得待测样品溶液中2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的含量，计算所述稀土萃余废水中2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的浓度。

9、采用上述方法，通过液相色谱-质谱联用仪检测p507标准溶液中的母离子305和子离子对193和79.1，可获取p507的特征峰，并根据其特征峰得到标准曲线；再采用有机溶剂对稀土萃余废水中的p507进行定向萃取后，可实现稀土萃余废水中p507与其分解产物的有效分离，并根据标准曲线可有效地得到待测样品溶液中p507的特征峰，进而能够有效地计算出稀土萃余废水中p507的含量。

10、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的优选实施方式，所述步骤s2、s4中，液相色谱-质谱联用仪的检测条件为：

11、高效液相色谱：珀金埃尔默qsight lx50；色谱柱：brownles spp c18(长度100mm，内径2.1mm，粒径2.7μm)；质谱：qsight 120。

12、本发明通过选用上述的液相色谱-质谱联用仪，按照上述特定的方法，得到的谱图中能够有效显示出p507的特征峰，同时能够有效地计算出萃余废水中p507的含量。

13、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的优选实施方式，所述步骤s2、s4中，液相色谱-质谱联用仪的条件为：

14、所述液相色谱条件为：高效液相色谱仪，流动相为水和乙腈，水和乙腈的体积比为水：乙腈＝10-90:10-90，流动相的流速为0.1-0.5ml/min；

15、所述质谱条件为：负离子模式；入口电压为10-70v，碰撞电压为10-90v，雾化器温度为220℃，喷雾电压为5500v，扫描时间为2-10min。

16、本发明的发明人在大量的研究中进行摸索发现，在上述特定的分析条件下，将p507标准溶液注入到高效液相色谱仪，将液相色谱仪分离开的各种组分再逐一送入质谱仪中，最后通过检测器，检测p507标准溶液中的母离子305和子离子对193和79.1，可获取p507的特征峰，通过特征峰分离度好，可充分展示p507的成分信息，将p507的峰面积带入其标准曲线，从而能够对p507进行含量检测，并精确地计算出萃余废水中p507的含量。

17、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的更优选实施方式，所述高效液相色谱中，水和乙腈的体积比为水：乙腈＝30-70:30-70，流动相的流速为：0.2-0.4ml/min；

18、所述质谱中，入口电压为20-50v，碰撞电压为20-60v。

19、发明人通过大量实验发现，特别是在上述分析条件下，最终检测结果最为准确。

20、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的优选实施方式，所述步骤s3中，所述稀土萃余废水与有机溶剂b的体积比80:10-100；发明人通过大量实验发现，萃余废水样品与有机溶剂b的体积比在上述范围内，可使最终检测结果较准确；若加入的有机溶剂b体积过少，则会导致萃余废水中的p507不能完全被分离出，从而使最终检测结果偏差较大，若加入的有机溶剂b体积过大，则会导致溶液组成超过规定范围，造成最终待测溶液的峰位置和基线发生变化。

21、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的更优选实施方式，所述有机溶剂b为二氯甲烷。

22、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的优选实施方式，所述步骤s3中，萃取的步骤具体为：将萃余废水样品与二氯甲烷充分混合5-10min后，静置30-35min，采用分液漏斗分离有机相。

23、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的优选实施方式，所述步骤s3中，采用有机溶剂c将萃取后的产物配制成待测样品溶液。

24、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的更优选实施方式，所述有机溶剂c包含二氯甲烷、甲醇中的至少一种。

25、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的最优选实施方式，所述有机溶剂c包含二氯甲烷和甲醇，且所述二氯甲烷与甲醇的体积比为1：(5-15)。

26、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的优选实施方式，所述步骤s1中，标准溶液中p507的体积浓度为0.4-4ppm；发明人通过大量实验发现，当标准溶液中p507的体积浓度在该范围时，可使最终p507含量的测量结果准确度更高。

27、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的优选实施方式，所述步骤s1中，有机溶剂a包含二氯甲烷、甲醇中的至少一种。

28、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的优选实施方式，所述步骤s1中，有机溶剂a包含二氯甲烷和甲醇，且所述二氯甲烷与甲醇的体积比为1:(5-15)。

29、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的优选实施方式，所述步骤s1中，标准溶液中2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯的体积浓度为0.1-4ppm。

30、需要说明的是，本发明所述有机溶剂a和有机溶剂c的组成和配比均一致，可使最终p507含量的测量结果准确度和精密度更高。

31、作为本发明检测稀土萃余废水中p507的方法的优选实施方式，所述步骤s4中，标准曲线的回归平方和占总误差平方和的比例r2≥99.9％。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所述的检测方法能够有效地检测稀土萃余废水中p507的含量，准确度高；本发明通过采用液相色谱-质谱联用仪，在特定的分析条件下，将p507标准溶液注入到高效液相色谱仪，将液相色谱仪分离开的各种组分再逐一送入质谱仪中，最后通过检测器，检测p507标准溶液中的母离子305和子离子对193和79.1，可获取p507的特征峰，特征峰分离度好，可充分展示p507的成分信息，将p507的峰面积带入其标准曲线，从而能够对p507进行含量检测，并精确地计算出稀土萃余废水中p507的含量。本发明所述方法可重复性好，检测结果精确度高，能够实现不同浓度p507的的定量检测，具有普适性。