本发明属于有机氟化工分析领域，涉及一种准确测定六氟环氧丙烷二聚体及其异构体含量的核磁共振波谱法。
背景技术：
1、六氟环氧丙烷二聚体是合成全氟正丙基乙烯基醚(ppve)的前驱体化合物，全氟正丙基乙烯基醚(ppve)是一种重要的有机氟聚合物改性单体，可以改善含氟聚合物的物理性能，如：耐低温性能、耐溶剂性能、韧性、耐撕裂性能、与基材的粘结性能等，现已广泛应用于制备各类氟树脂和改性氟橡胶；可作为有机合成的重要中间体，将有机氟官能团引入有机分子中，应用于农业及制药行业。
2、六氟环氧丙烷二聚体合成中会不可避免的生成异构体化合物，当进行下一步反应合成全氟正丙基乙烯基醚(ppve)时，该异构体会生成全氟异丙基乙烯基醚(即ppve异构体)。ppve异构体全氟异丙基乙烯基醚与ppve结构相似且沸点相同，无法有效分离。全氟异丙基乙烯基醚在聚合改性过程中作为一种链转移剂，会降低氟聚合物的分子量，从而对合成的氟聚合物造成不良影响。因此对于六氟环氧丙烷二聚体合成过程中其异构体的含量便成为非常重要的工业生产控制指标，为保证下游聚合物性能，异构体含量需控制在0.8％以内。通过六氟环氧丙烷二聚体及其异构体含量的检测，可以调整合成反应的温度及投料速度以控制异构体含量在一定范围内。
3、目前关于ppve异构体的检测多见于文献及专利的报道，目前工业生产中ppve异构体的检测以气相色谱法为主。但是仍然无法监控六氟环氧丙烷二聚体及异构体的含量，无法从源头控制六氟环氧丙烷二聚体异构体的含量。普通的气相色谱柱无法将六氟环氧丙烷二聚体及其异构体有效分离，其他能够定性定量检测六氟环氧丙烷二聚体及其异构体的方法未见报道。目前没有合适的气相色谱柱可以有效分离检测六氟环氧丙烷二聚体及其异构体。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对六氟环氧丙烷二聚体及其异构体检测存在的不易分离的问题，提供一种有效的六氟环氧丙烷二聚体及其异构体核磁共振波谱检测方法。本发明方法可以对六氟环氧丙烷二聚体及其异构体样品的结构鉴定和定量分析同步完成，可以实现六氟环氧丙烷二聚体生产过程中六氟环氧丙烷二聚体异构体含量的准确检测，有效通过中间合成环节的检测，控制ppve生产过程中ppve异构体的产生。该方法分析准确性高，分析速度快，定量结果准确可靠。
2、为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
3、一种测定六氟环氧丙烷二聚体及其异构体含量的方法，包括如下步骤：
4、(1)制样
5、在核磁管内加入30～80％高度的样品，然后置于核磁共振波谱仪；
6、(2)样品19f-nmr谱图的采集
7、采用19f观察频率为470～471mhz，谱宽37500.00～93750.00hz，弛豫延迟时间1～10s，脉冲宽度14.8μsec采样次数8～64次，测试温度18～25℃，该测试条件下对样品进行分析，经傅里叶变换、相位调整、基线校正和化学位移校正后，即获得样品的19f-nmr谱图；
8、(3)样品的定性分析
9、对样品19f-nmr谱图各个19f峰的化学位移进行归属并积分，鉴定测试样品中是否存在六氟环氧丙烷二聚体和/或其异构体；
10、(4)样品的定量分析
11、采用面积归一法处理不同比例的样品中各个氟原子的峰面积，根据选取的特征峰面积比值计算不同比例样品中六氟环氧丙烷二聚体及其异构体的相对含量。
12、优选的，步骤(1)所述核磁共振波谱仪为500mhz核磁共振波谱仪。
13、优选的，不需要加入其他试剂，将样品直接置于核磁共振波谱仪；
14、优选的，步骤(4)选取的六氟环氧丙烷二聚体的特征峰的化学位移值为：-129.98～-129.89ppm，相对应的氟原子个数为：1，归属为六氟环氧丙烷二聚体的特征f原子核磁波谱信号峰。
15、优选的，步骤(4)选取的六氟环氧丙烷二聚体异构体的特征峰的所述化学位移值为：-125.87～-125.81ppm，相对应的氟原子个数为：1，归属为六氟环氧丙烷二聚体异构体的特征f原子核磁波谱信号峰。
16、优选的，步骤(4)所述计算含量的特征峰利用的是六氟环氧丙烷二聚体及其异构体的次甲基f原子，为与羰基连接的c原子上的f原子，即分别为结构式中标注“1”和“2”的f原子。
17、六氟环氧丙烷二聚体的结构式为：
18、
19、六氟环氧丙烷二聚体异构体的结构式为：
20、
21、所述六氟环氧丙烷二聚体的相对百分含量w1，计算方法如下：
22、w1＝ia/(ia+ia*)×100％
23、ia—化学位移在-129.98～-129.89ppm之间的共振峰积分面积；
24、ia*—化学位移在-125.87～-125.81ppm之间的共振峰积分面积。
25、优选的，所述六氟环氧丙烷二聚体异构体的相对百分含量w2，计算方法如下：
26、w2＝(100％-w1)×100％，
27、式中：
28、w1—六氟环氧丙烷二聚体的相对质量分数；
29、w2—六氟环氧丙烷二聚体异构体的相对质量分数。
30、本发明的有益效果：
31、本发明选择的特征f原子核磁波谱信号峰，能够同时进行六氟环氧丙烷二聚体生产过程中样品的结构鉴定与定量分析，操作简单，分析速度快，可以实现六氟环氧丙烷二聚体生产过程中的分析检测，提高ppve生产过程中的中间环节管控，具有重要的实用价值。
32、本发明检测方法不需要加入任何试剂即可准确得到六氟环氧丙烷二聚体异构体的含量。而当加入其他溶剂，比如氘代试剂时，对测试结果反而会产生不利影响。
1.一种测定六氟环氧丙烷二聚体及其异构体含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述核磁共振波谱仪为500mhz核磁共振波谱仪。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)不需要加入其他试剂，将装有样品的核磁管直接置于核磁共振波谱仪测试。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)选取的六氟环氧丙烷二聚体的特征峰的化学位移值为：-129.98～-129.89ppm，相对应的氟原子个数为：1，归属为六氟环氧丙烷二聚体的特征f原子核磁波谱信号峰。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)选取的六氟环氧丙烷二聚体异构体的特征峰的化学位移值为：-125.87～-125.81ppm，相对应的氟原子个数为：1，归属为六氟环氧丙烷二聚体异构体的特征f原子核磁波谱信号峰。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述计算含量的特征峰利用的是六氟环氧丙烷二聚体及其异构体的次甲基f原子，所述六氟环氧丙烷二聚体的相对百分含量w1，计算方法如下：