用于流体中化合物的吸附和解吸的多传感器测量的设备和方法与流程

本发明涉及一种用于存在于气态或液态流体中的化合物的吸附和解吸的多传感器测量的电子设备。本发明还涉及由这样的设备实现的方法和对应的计算机程序。

背景技术：

1、本发明更具体地应用于一种用于存在于流体中的化合物的吸附和解吸的多传感器测量的电子设备，包括：

2、-至少一个嗅觉传感器，所述至少一个嗅觉传感器被设计用来：

3、·与可能存在于流体中的多种化合物相互作用，

4、·提供表示这些有机化合物在流体中的存在的多个信号；和

5、-处理器，所述处理器用于处理提供的信号以获得流体成分的表征。

6、应当理解的是，与化合物的相互作用、信号的提供及其处理是可以随着时间的推移并行进行的操作。或者，处理可以事后进行。

7、这种类型的设备有时被称为多变量传感器。它可以用于多种嗅觉评估应用，通常被称为“电子鼻”。然后，它被用于检测、区分和识别待分析的气态流体中的挥发性有机化合物、或存在于液体中的化合物。它可以用于各种工业领域，比如：

8、-香水行业，例如比较、研究或设计纯的或混合的嗅觉化合物，

9、-环境保护，特别是用于检测气味污染或监测或多或少受限环境的质量，

10、-监测存在被潜在危险或有气味的挥发性或溶剂可溶性材料污染的风险的工业场所，

11、-健康，例如为嗅觉缺失症的人提供嗅觉的替代品，或检测挥发性生物标志物，比如传染性微生物活性的散发，

12、-食品工业，例如检测食品制造和/或分销链中的污染，

13、-其中有气味产品的控制可能有用的任何其他工业领域。

14、在专利文献wo 2018/158458 a1和wo 2019/053366 a1中已知并描述了一个例子。这个名为neose pro(注册商标)的例子自2018年起由aryballe公司销售。它基于表面等离子体共振检测技术，即，spr(表示表面等离子体共振)成像系统，并且包括处理器，所述处理器能够根据由表征多个反应位点的一个或多个嗅觉传感器提供的电信号提供m分量向量数字签名，每个签名都特定于检测到的气味。通常，m小于或等于反应位点的数量。通过在不同条件下对于多个流体样本进行训练，有可能识别所有气味。

15、为了确保这种设备的正确操作，通常需要严格控制与待分析流体的接触时刻以及与参考介质的接触时刻。这样，获得为流体中的目标化合物与电子测量设备的反应位点之间的相互作用动力学特有的称为“传感图”的可用时间信号，从中可以表征流体的成分。

16、按照bernet等人于2018年7月19日发表在analytical chemistry 2018，90，16，第9879-9877页(acs出版物)的题为“highly-selective optoelectronic nose based onsurface plasmon resonance imaging for sensing volatile organic compounds”的文章的教导，合适的测量协议在于以充分受控的方式控制其中布置有反应位点的电子设备的测量室中待分析流体的注入和排泄，以使目标化合物与反应位点的受体之间的相互作用动力学达到从中更容易获得待分析流体的表征的平衡稳态。更准确地说，向测量室的流体供应包括三个连续状态：反应位点暴露在含有载体流体的参考流体环境下的第一参考状态，所述载体液体不存在目标化合物，即不存在待分析流体，然后是通过将待分析流体注入测量室中，将反应位点暴露在待分析流体下的第二分析状态，然后是通过从测量室排出待分析流体将反应位点再次暴露在参考流体环境下的称为解吸的第三最终状态。这种流体供应有利地由具有精确控制的打开和关闭的阀门提供，使得能够先验地了解不同的状态，以便更好地控制平衡稳态，在平衡稳态期间，有利地从传感图中提取待分析流体的特性。所有这些约束使电子测量设备的构建更加复杂，使用起来不太简单。另外，在第二分析暴露状态期间，需要相对较长的时间来达到平衡稳态。结果是待流体的相对较慢的表征。

17、在专利文献wo 2020/141281 a1中提出一种减少这些约束的解决方案。该解决方案在于分析构成传感图的向量的归一化值的时间演变。令人惊讶的是，在将待分析流体注入测量室的第二状态期间，基于此类归一化矢量形成的传感图比传统传感图更快地达到稳态，并且事实上，一旦达到归一化传感图的这种稳态，就有可能表征流体。结果是更快的处理。甚至已经观察到，即使当传统传感图未能达到稳态时，特别是当测量室中的吸附/解吸平衡不受控制时，归一化传感图也可以实现稳定性。但是这并不能完全消除对流体流动的精确控制的需要，至少对于上述三种暴露状态的先验知识是这样。

18、另外，即使有流量控制，由于也必须考虑在内的不可避免的延迟和时间滞后，仍然很难准确地知道三种暴露状态。

19、于是，可取的是提供一种避免至少一些上述问题和约束的测量设备。

技术实现思路

1、于是，提出一种用于存在于流体中的化合物的吸附和解吸的多传感器测量的电子设备，所述电子设备包括：

2、-至少一个嗅觉传感器，所述至少一个嗅觉传感器被设计用来：

3、·与可能存在于流体中的多种化合物相互作用，

4、·提供表示这些有机化合物在流体中的存在的多个信号；和

5、-处理器，所述处理器用于处理提供的信号以获得流体成分的表征。

6、其中所述处理器被编程为：

7、-确定基于所提供的信号的时间变化的组合估计的至少一个变量的时间演变；和

8、-通过使用该时间演变，提供指示与所提供的信号相关的至少一个吸附状态和一个解吸状态的开始和结束的时间标记。

9、事实上，甚至不需要先验地知道上述各种状态，已经注意到，这些状态可以令人惊讶地从基于所提供信号的时间变化的组合(特别是上述传感图)估计的变量的时间演变的研究中直接推断出来。这样，不再需要将自己约束于测量设备对参考介质和待分析流体的连续暴露的严格控制和先验知识。于是，可以不需要控制阀门，甚至不需要测量室。这使测量设备的设计和使用简单得多，特别是在更接近例如人类鼻子通常面临的现实的检测和测量条件下，即，按需或连续地，而不事先知道要检测的气味的可能存在。

10、可选地，所述处理器可被编程为：

11、-通过将所述至少一个估计的变量与至少一个阈值进行比较来提供所述时间标记；和

12、-基于在所述至少一个嗅觉传感器暴露于参考流体环境下的参考状态期间所提供的信号的时间变化，来计算所述至少一个阈值。

13、此外可选地，所述至少一个估计的变量包括由以下各项组成的集合中的至少一个元素：

14、-在滑动窗口内计算并对所提供的信号进行平均的时间标准偏差；

15、-对所提供的信号进行平均的瞬时一阶导数；和

16、-在滑动窗口内计算并对所提供的信号进行平均的时间平均一阶导数。

17、此外可选地，所提供的信号包括由以下各项组成的集合中的至少一个元素：

18、-称为传感图的第一组时间信号，所述第一组时间信号为流体化合物与所述至少一个嗅觉传感器之间的相互作用动力学的特征；和

19、-称为归一化传感图的第二组归一化时间信号，所述第二组归一化时间信号是通过在每个测量或采样时刻计算由所述第一组的传感图在该时刻所取的值形成的向量的范数，从所述第一组的传感图获得的。

20、还提供一种使用电子设备对存在于流体中的化合物的吸附和解吸进行多传感器测量的方法，所述电子设备包括：

21、-至少一个嗅觉传感器，所述至少一个嗅觉传感器被设计用来：

22、·与可能存在于流体中的多种化合物相互作用，

23、·提供表示这些有机化合物在流体中的存在的多个信号；和

24、-处理器，所述处理器用于处理提供的信号以获得流体成分的表征；

25、所述方法还包括通过执行所述处理器来进行的以下步骤：

26、-确定基于所提供的信号的时间变化的组合估计的至少一个变量的时间演变；

27、-通过使用该时间演变，提供指示与所提供的信号相关的至少一个吸附状态和一个解吸状态的开始和结束的时间标记。

28、可选地，按照本发明的多传感器测量方法可以包括提供所述至少一个嗅觉传感器暴露于参考流体环境下的参考状态的时间标记，所述参考流体环境不包含要测量其吸附和解吸的化合物，该时间标记定义如下：

29、-在所提供信号的第一样本处开始参考状态；和

30、-一旦在滑动窗口内计算并对所提供的信号进行平均的时间标准偏差大于或等于参考阈值，则结束参考状态，所述参考阈值被预先定义为与该时间标准偏差在所提供的信号的k个第一样本上达到的最大值成比例，其中

31、此外可选地，吸附状态和解吸状态的时间标记是如下定义的：

32、-对于吸附状态：由用高二进制值指示吸附状态的时间标记二进制信号定义，该二进制信号由以下信号的逻辑组合产生：

33、·对于在滑动窗口内计算并对所提供的信号进行平均的时间标准偏差大于吸附/解吸阈值的所提供信号的任何样本，具有高二进制值的第一中间二进制信号所述吸附/解吸阈值被预先定义为与该时间标准偏差在参考状态期间达到的最大值成比例，和

34、·对于对所提供的信号进行平均的一阶导数大于吸附阈值的所提供信号的任何样本，具有高二进制值的第二中间二进制信号所述吸附阈值被预先定义为与该一阶导数在参考状态期间达到的最大值成比例；

35、-对于解吸状态：由用高二进制值指示解吸状态的时间标记二进制信号定义，该二进制信号由以下信号的逻辑组合产生：

36、·第一中间二进制信号和

37、·对于对所提供的信号进行平均的一阶导数小于解吸阈值的所提供信号的任何样本，具有高二进制值的第三中间二进制信号所述解吸阈值被预先定义为与该一阶导数在参考状态期间达到的最小值成比例；

38、并且其中所述时间标准偏差和所述一阶导数是对于称为传感图的时间信号计算的，所述时间信号是流体化合物与所述至少一个嗅觉传感器之间的相互作用动力学的特征。

39、此外可选地，按照本发明的多传感器测量方法可以包括提供由用高二进制值指示平台状态的时间标记二进制信号定义的平台状态的时间标记，对于在滑动窗口内计算并对所提供的信号进行平均的时间标准偏差小于或等于平台阈值的所提供信号的任何样本，该二进制信号具有高二进制值，所述平台阈值被预先定义为与该时间标准偏差在参考状态期间达到的最大值成比例。

40、此外可选地，按照本发明的多传感器测量方法可以包括提供如下定义的较高稳定性状态和气味存在状态的时间标记：

41、-对于较高稳定性状态：由用高二进制值指示较高稳定性状态的时间标记二进制信号定义，对于在滑动窗口内计算并对所提供的信号进行平均的归一化时间标准偏差的1的补数大于较高稳定性阈值的所提供信号的任何样本，该二进制信号具有高二进制值，所述较高稳定性阈值被预先定义为与该归一化时间标准偏差在所提供信号的整个持续时间期间达到的最大值成比例；和

42、-对于气味存在状态：由用高二进制值指示气味存在状态的时间标记二进制信号定义，对于在滑动窗口内计算并对所提供的信号进行平均的归一化时间标准偏差的1的补数大于气味存在阈值的所提供信号的任何样本，该二进制信号具有高二进制值，所述气味存在阈值被预先定义为与该归一化时间标准偏差在参考状态期间达到的最大值成比例；

43、并且归一化时间标准偏差是对于称为归一化传感图的归一化时间信号计算的，所述归一化时间信号是通过在每个测量或采样时刻计算由非归一化时间信号所取的值形成的矢量的范数，从具有流体化合物与所述至少一个嗅觉传感器之间的相互作用动力学特征的非归一化时间信号获得的。

44、还提出一种计算机程序，所述计算机程序可以从通信网络下载和/或存储在计算机可读介质上和/或可以由处理器执行，所述计算机程序包括当在计算机上执行所述程序时，用于执行按照本发明的多传感器测量方法的步骤的指令。