一种悬浮二维材料压力传感器及其制备方法

本发明涉及一种基于悬浮二维材料的压力传感器及其制备方法，属于微电子压力传感器。

背景技术：

1、微电子机械压力传感器的应用十分广泛，用于汽车行业、医疗器械、航空航天、水利水电、铁路交通、智能建筑等多种工业控制领域。随着航空航天、物联网、生物医疗、消费电子、可穿戴设备等领域的快速发展，包括压力传感器在内的多种微电子机械传感器在众多应用上追求的目标是：持续降低尺寸，提高器件性能。

2、一个典型的压力传感器通常包含一个敏感单元，该敏感单元随着施加的压力而产生对应的形变与应变，从而引起压力传感器的传感结构的电阻或电容等发生变化。目前，微电子机械传感器不断小型化需要持续减小部件和封装的尺寸，保证生产率的情况下可降低器件成本，同时也是新兴高科技应用所必需的。

3、然而，压力传感器在微型化与灵敏度方面存在矛盾。传统的压力传感器难以在进一步小型化的同时保证高灵敏度。基于石墨烯的纳机电压力传感器是一种新型的压力传感器，其通过悬浮在空腔上的石墨烯受力后发生形变及应变，从而引起器件的电阻或电容等发生变化。该传感器兼具微型化和高灵敏度特性，这是因为作为敏感材料的石墨烯具有原子级别的超薄厚度(单层的厚度仅为0.335nm)，具有优异的机械特性和电学特性，结合微机电系统制造工艺，可在保证高灵敏度的同时实现微型化。因此，基于石墨烯的压力传感器是压力传感器领域非常有潜力的发展方向之一。

4、但是，受限于石墨烯的品质、转移方法及微纳工艺等因素，石墨烯压力传感器的器件生产率和一致性普遍偏低。现有技术中，s.wagner等人(s.wagner,c.weisenstein,a.d.smith,m.s.kataria,and m.c.lemme,“graphene transfer methods forthe fabrication of membrane-based nems devices,”microelectronic engineering,vol.159,pp.108–113,2016.)分析并对比了目前常用的将石墨烯转移到有空腔的基底上的三种方法。

5、第一种方法是热释放胶带法，首先将可热释放的胶带粘合在pmma/石墨烯/铜箔的三层堆栈上方，作为转移石墨烯的支撑层，然后刻蚀掉铜箔后清洗、烘干，转移到基底上，而后加热基底使得剥落胶带，再溶解掉pmma即可完成转移。

6、第二种方法与第一种方法类似，在pmma/石墨烯/铜箔上厚涂光刻胶再粘合一层pdms，而后与第一种方法同理转移石墨烯。前两种方法为干法转移。

7、前两种方法为干法转移。第三种方法是湿法转移，将pmma/石墨烯/铜箔放入溶液中刻蚀掉铜箔，利用直拉法用预加工的基底从溶液中捞出pmma/石墨烯，烘干并溶解掉pmma即可完成转移。

8、但是，上述三种方法均是直接将石墨烯转移到预加工基底上，器件产率很低。例如，对于阵列排列的圆形空腔，使用上述三种方法转移两层石墨烯，最高仅有16％的空腔被两层石墨烯完全覆盖。

9、yu-min chen等人(yu-min chen,s.m.he,c.h.huang et al.,“ultra-largesuspended graphene as a highly elastic membrane for capacitive pressuresensors,”nanoscale,vol.8,no.6,pp.3555–3564,2016.)制造了超大规模的悬浮石墨烯膜，覆盖在直径达1.5mm的圆孔上，圆孔的直径与厚度比达到3×105，其制作的电容式压力传感器比常用的硅基膜的灵敏度高出7倍有余。但是，该压力传感器的器件产率依然不高。尽管采用了五层石墨烯膜，也仅仅成功覆盖10％左右的圆形空腔，其余皆发生石墨烯膜破损，而后虽然采用支撑层避免石墨烯在转移过程中发生破损，但也仅成功覆盖20％的空腔。

10、另外，目前以石墨烯为敏感材料的nems压力传感器已有一些报道，但基于悬浮二维材料(除石墨烯之外的二维材料)的nems压力传感器鲜有报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题和不足，创造性地提供一种基于悬浮二维材料及异质层的压力传感器及其制备方法。

2、理论与实验表明，二维材料如wse2、mose2、mos2、ws2等过渡金属二硫属化物的压阻应变系数比石墨烯要高1到3个数量级，这表明基于这些二维材料的压阻纳机电传感器的灵敏度比基于石墨烯的压阻纳机电传感器的灵敏度有潜力高1到3个数量级。但是，这些二维材料的杨氏模量(机械强度)比石墨烯要低半个到1个数量级，在制备悬浮结构方面充满挑战。六方氮化硼(h-bn)是二维绝缘体，拥有跟石墨烯相接近的杨氏模量与薄膜厚度，因此，h-bn非常适合作为石墨烯及其他二维材料的衬底与封装材料，以改善石墨烯及其他悬浮二维材料的机械稳定性、避免石墨烯及其他二维材料传感器因暴露于空气环境而导致性能降解。

3、本发明采用以下技术方案实现。

4、一方面，本发明提出了一种悬浮二维材料压力传感器。

5、压力传感器采用悬浮二维材料作为敏感薄膜结构，其中，电极与悬浮二维材料相连接，当外部施加的压力(例如沿z轴方向)使悬浮二维材料产生形变(例如沿z轴发生)，悬浮二维材料薄膜中产生应变，根据二维材料压阻效应，悬浮二维材料的电阻将发生变化，从而检测到所施加的压力(例如沿z轴方向)。

6、进一步地，压力传感器的敏感薄膜，可以采用原子层级别厚度的悬浮二维材料，包括石墨烯、六方氮化硼(h-bn)、二硒化钨(wse2)、二硒化钼(mose2)、二硒化钒(vse2)、二硒化铬(crse2)、二硒化铂(ptse2)、二硫化钨(ws2)、二硫化铬(crs2)、二硫化钼(mos2)、二碲化钼(mote2)、二碲化钨(wte2)、其他过渡金属二硫属化物(tmdc)、h-bn/石墨烯、h-bn/wse2、h-bn/mose2、h-bn/ptse2、h-bn/vse2、h-bn/crse2、h-bn/mos2、h-bn/ws2、h-bn/crs2、h-bn/mote2、h-bn/wte2、石墨烯/wse2、石墨烯/mose2、石墨烯/ptse2、石墨烯/vse2、石墨烯/crse2、石墨烯/mos2、石墨烯/ws2、石墨烯/crs2、石墨烯/mote2、石墨烯/wte2、h-bn/石墨烯/wse2、h-bn/石墨烯/mose2、h-bn/石墨烯/ptse2、h-bn/石墨烯/vse2、h-bn/石墨烯/crse2、h-bn/石墨烯/mos2、h-bn/石墨烯/ws2、h-bn/石墨烯/crs2、h-bn/石墨烯/mote2、h-bn/石墨烯/wte2。

7、进一步地，悬浮二维材料包括1-10个原子层，以及比其更厚的(如0-10纳米)二维材料薄膜。

8、进一步地，压力传感器的敏感薄膜可以是上述原子层级别厚度的二维材料金属(如au、ag、cu、al)、金属氧化物(如al2o3)、有机聚合物(如聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚(双酚a)碳酸酯(pc))及氮化硅等其他纳米薄层材料物理堆栈构成的复合薄膜。包括al2o3/石墨烯、al2o3/mos2、pmma/石墨烯、pmma/mos2、pdms/石墨烯、pc/mos2、pc/石墨烯、si3n4/石墨烯、al2o3/石墨烯/mos2、pmma/石墨烯/mos2等。

9、进一步地，原子级别厚度的二维材料的来源，包括化学气相沉积合成、机械剥离、液相剥离、外延生长、还原氧化、层层堆栈转移。

10、进一步地，原子级别厚度的悬浮二维材料的形状，包括四周全覆盖住空腔的薄膜。所述空腔的形状，包括圆形、长方形、正方形等多边形，数量可以是一个或呈阵列式排列的多个空腔，空腔面积从1μm2到10000μm2不等。

11、原子层级别厚度的悬浮二维材料的图案化刻蚀工艺，包括光学光刻、电子束光刻、聚焦离子束刻蚀、氧气等离子刻蚀、sf6/氩气等离子体刻蚀、cf4等离子体刻蚀、激光直写刻蚀等方法。

12、原子层级别厚度的悬浮二维材料的制备，包括以pmma为支撑辅助层的湿法转移、以pc为支撑辅助层的湿法转移、以pdms为支撑辅助层的干法转移、以热释放胶带为支撑辅助层的干法转移、基于电化学剥离技术的湿法转移、基于水滴剥离技术的转移、基于koh、naoh溶液剥离技术的湿法转移、基于苯并环丁烯的器件键合转移方法。

13、进一步地，电极包括源电极与漏电极。除源电极与漏电极外，还可以包括门电极(如顶门电极与背门电极)，电极材料包括au、ag、cu、al、ti及其复合。

14、进一步地，原子层级别厚度的悬浮二维材料的压力传感器的数量可以是1个或多个，例如由数个压力传感器串联或并联构成传感器阵列。原子层级别厚度的悬浮二维材料的压力传感器可以与传统的cmos集成电路集成。

15、进一步地，基于原子层级别厚度的悬浮二维材料压力传感器使用氧化的薄层硅作为衬底，金属电极沉积在绝缘衬底上的硅的器件层的氧化层中，通过贯穿刻蚀二氧化硅层和硅层，形成通孔同时定义空腔，通过转移方法使二维材料及异质层悬浮在硅衬底的通孔上面，利用键合工艺使用另一个衬底材料进行硅通孔的密封，从而实现悬浮二维材料及异质层密封的空腔。

16、另一方面，本发明进一步提出了一种上述压力传感器的制备方案，包括以下步骤：

17、步骤1：硅基底氧化处理。

18、具体地，原子层级别厚度的悬浮二维材料压力传感器以硅为衬底。优选地，薄层硅的厚度为100微米到500微米。

19、硅衬底上的二氧化硅经热氧化得到。优选地，二氧化硅层的厚度为200纳米到1微米。优选地，硅衬底下方用于密封空腔的硅层的厚度为100微米到500微米。

20、步骤2：氧化的硅基底上电极制备。

21、具体地，将光刻胶旋涂在二氧化硅表面，经光刻、显影得到图案化的光刻胶，从而确定出金属电极的位置。

22、二氧化硅经反应离子束刻蚀得到沟槽(优选地，厚度为100纳米到500纳米)，通过热蒸镀/磁控溅射的方法，分别将钛(优选地，厚度为20纳米到100纳米)、金(优选地，厚度为100纳米到500纳米)淀积在二氧化硅层的沟槽中。

23、采用剥离技术去除光刻胶，得到钛/金电极，其中钛/金电极高出二氧化硅表面，优选地，高出的距离可以是20纳米。

24、步骤3：二氧化硅与硅通孔刻蚀。

25、具体地，将光刻胶旋涂在二氧化硅表面，经干法刻蚀(包括光刻、显影、反应离子束刻蚀等)，在二氧化硅层图案化通孔。

26、其中，通孔图案可以是圆形、正方形、长方形等多边形(面积可以为1-10000平方微米)，还可以是以阵列方式排列的多个圆形、正方形、长方形。

27、以刻蚀的二氧化硅层为保护层，使用深反应离子束刻蚀技术对硅衬底，进行贯穿刻蚀，用氧气等离子体去除剩余的光刻胶。

28、根据实际应用需求，硅衬底可以被切片成不同尺寸的芯片，也可以是一个完整的晶片。

29、步骤4：石墨烯及二维异质层与硅基底进行集成。

30、具体地，可以使用多种方法将石墨烯及二维异质层转移在硅基底上，包括：

31、采用基于支撑转移层的方法，如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚(双酚a)碳酸酯(pc)作为支撑辅助层的湿法转移，以及热释放胶带法或聚二甲基硅氧烷(pdms)作为支撑辅助层的干法转移；基于水滴剥离技术的转移、基于koh、naoh溶液剥离技术的湿法转移、基于电化学剥离技术的湿法转移、基于苯并环丁烯的器件键合转移方法。

32、步骤5：键合密封。

33、具体地，可以采用无中间层键和技术，实现硅与硅的键合密封。

34、首先对一个新的薄层硅进行表面预处理，可以用等离子体预处理方法，在封闭的腔体内使用真空等离子体技术实现。制作对准标记，将硅衬底与薄层硅放置在键合设备中对准，而后键合，键和过程中时刻控制器件温度、键合压力和气氛，最后冷却检测键合质量。

35、有益效果

36、本发明，与现有技术相比，具有以下优点：

37、1.本发明中，原子层级别厚度的悬浮二维材料所覆盖的空腔的加工工艺与半导体微纳加工工艺相兼容，通过将二维材料转移到刻蚀贯穿的通孔上，大大提升悬浮二维材薄膜的质量，提高了器件成品率。

38、2.本发明使用的原子层级别厚度的悬浮二维材料，不仅仅包括石墨烯，还包括具有比石墨烯压阻应变系数高数个数量级的其他二维材料，如ptse2、wse2、mose2、ws2、mos2等tmdc，这些高压阻应变系数的二维材料可显著提高压阻式的压力传感器的灵敏度、分辨率与检测极限。

39、3.本发明引入原子层级别厚度的二维材料异质层作为压力传感器敏感薄膜，如石墨烯/mose2、石墨烯/ptse2、石墨烯/wse2、石墨烯/mos2、石墨烯/ws2，通过利用不同二维材料间的不同的优势特性进行互补，克服了单一二维材料的缺陷。例如，石墨烯具有很高的机械强度但压阻应变系数相对较低，而ptse2、wse2、mose2、ws2、mos2等具有很高的压阻应变系数但机械强度相对较低，因此原子层级别厚度的二维材料异质层如石墨烯/mose2、石墨烯/ptse2、石墨烯/wse2、石墨烯/mos2、石墨烯/ws2将同时具备较高的机械强度与较高的压阻应变系数，最终显著提高了压力敏感薄膜的灵敏度、分辨率、检测极限及产率。

40、4.本发明采用h-bn作为原子层级别厚度的二维材料的封装层，既改善二维材料的机械强度、机械稳定性和电子运输特性，还能防止二维材料因暴露在空气中所导致的压力传感器敏感薄膜的降解，可以减少湿度、光、气体等外在环境因素对压力传感器的干扰。

41、5.本发明采用晶圆键合工艺，可一次性大批量密封空腔，提高器件产率与规模化制备能力。