一种对混合气中的三乙胺具有特异选择性的复合材料及其制备方法和在环境检测中的应用与流程

本发明属于化合物半导体功能材料与化学传感器，特别涉及一种对混合气中的三乙胺具有特异选择性的复合材料及其制备方法和在环境检测中的应用。

背景技术：

1、三乙胺(tea)在化工领域应用广泛，国际职业安全与健康技术标准规定空气浓度限值为10ppm，规定工作场所中职业接触限值—时间加权平均容许浓度(pc-twa)为1ppm。在现已知的三乙胺选择响应材料及其传感器技术中，存在响应的浓度偏高，选择性与稳定性易被其他因素影响等问题。

2、例如，在申请号为cn202111330144.x的专利申请中，利用低配位co3o4介孔纳米片组装分级微球敏感材料的结构优势及其高催化活性，有效提高了对单一的三乙胺气体的检测范围(0.5～100ppm)和灵敏度(34.1 100ppm)。尽管如此，由于该方法对乙醇和丙酮等气体同样也具有一定程度的响应，这使得当其用于含乙醇、丙酮等的三乙胺混合气体的检测时，出现较明显的偏差。桂阳海等人采用原位反应构建wo3纳米片，再经zif-67表面修饰制得zif-67/wo3(1:1)复合材料，实现了220℃下对100ppm三乙胺良好响应，响应/恢复时间分别为9s和7s，在75％rh的高湿环境具有良好稳定性，但是该材料对于氨气、异丙醇、硫化氢及氮气同样具有不可忽略的响应性，这必然使其在面对含这些气体的三乙胺混合气体时，监测数据产生的偏差。上述工作，通过分析气敏材料对单一气体的响应性差异，来确定材料的选择响应性，这也是一种较常用的方法。而实际应用中，需要考虑的往往是对混合气体中某单一气体选择性的有效监测。针对混合气体中特定气体的稳定选择响应性，需要进行相对应的材料开发，从而真正实现气体响应功能材料的高稳定特异选择性。

3、其中，二维晶体ti3c2tx mxene具有非常高的横纵比，同时具备非常薄的电子层，因其丰富化学成分与独特的形态，使其具备良好的电子导电性，成为传感器领域的热门候选材料；in2s3是带隙2-3ev的n型硫化物半导体，在光电器件领域已有成熟应用；金属有机框架zif-67是具有高孔隙率的正十二面体结构，常被用作纳米合成的前驱体和自牺牲模板，非常有利于稳定选择响应材料的制备。同时xue dongping等人制备的纳米花结构，特殊的构型使得半导体材料的比表面积增大，为本研究制备材料提供参考。wang ke等人报道了硫化物异质结co9s8@in2s3的一种制备方法，应用于光催化领域，为制备钴与铟硫化物之间构建异质结提供了参考。

4、目前尚未见有mxene/co9s8/in2s3的纳米复合的三乙胺选择性材料。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种对混合气中的三乙胺具有特异选择性的复合材料的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的复合材料，这是一种可实现对混合气中的三乙胺，进行特异选择性响应的mxene/co9s8/in2s3纳米复合材料，具有混合气体中的三乙胺特异选择响应优势，能够有效规避混合气体的各组分间，在响应过程中可能存在的竞争、干扰及消减作用，较好保证了对三乙胺选择响应的专一性和响应强度，有效保证了所获取的监测数据的可靠性。

3、本发明的再一目的在于提供上述复合材料在环境检测中的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案实现：

5、一种对混合气中的三乙胺具有特异选择性的复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：将采用zif-67前驱体反应得到的co9s8/in2s3混合物，与0.5～2.5mg/ml ti3c2tx型mxene水溶液一起进行水热反应，得到对混合气中的三乙胺具有特异选择性的复合材料。

6、上述制备方法，具体按照以下操作步骤：将ti3c2tx型mxene粉末超声分散于去离子水中得到ti3c2tx型mxene水溶液；将zif-67前驱体、硫代乙酰胺、硝酸铟水合物超声溶解于乙醇，再与上述ti3c2tx型mxene水溶液混合后搅拌5～60分钟，之后进行水热反应，反应结束后自然冷却，离心收集沉淀，并用乙醇与去离子水洗涤，30℃～120℃干燥5h～30h，得到mxene/co9s8/in2s3纳米复合材料，即为对混合气中的三乙胺具有特异选择性的复合材料。

7、所述zif-67前驱体、硝酸铟水合物和硫代乙酰胺的质量比为1：1：(1.2～2.4)；

8、所述硫代乙酰胺与ti3c2tx型mxene粉末的质量比为15：(1～5)；

9、所述ti3c2tx型mxene水溶液的浓度为0.5mg/ml、1.0mg/ml、1.5mg/ml、2.0mg/ml或2.5mg/ml；

10、所述搅拌的转速为60转/分钟～1000转/分钟，搅拌的时间为10～30分钟；

11、所述干燥是在60℃下干燥10h。

12、所述ti3c2tx型mxene粉末按照以下方法制备得到：采用lif与ti3alc2型mxene粉末混合，匀速搅拌下加入50ml浓盐酸，室温反应24h，直至上清液为淡绿色或者绿色，离心分离沉沉积物，并用去离子水反复洗涤至上清液ph≈7，所得到的固体粉末在60℃干燥10h，即得单层至少层的ti3c2tx型mxene粉末。

13、所述水热反应是在120～180℃水热反应3～12h，优选为在155～165℃反应5.5～7.5h，更加优选为在160℃反应6h。

14、所述zif-67前驱体是将摩尔比1：2～8的六水合硝酸钴与二甲基咪唑溶于甲醇中，240～600w功率超声反应后在室温静置不少于48h，离心收集沉淀的得到zif-67前驱体。

15、一种由上述的制备方法制备得到的对混合气中的三乙胺具有特异选择性的复合材料，所述复合材料中片层mxene上面附着疏松小球的纳米结构以及纳米花结构。

16、上述的对混合气中的三乙胺具有特异选择性的复合材料在传感器件中的应用。

17、所述传感器件为具有三乙胺选择响应性的传感器件，在混合气体中有优异的三乙胺选择响应特性。

18、相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：

19、(1)本发明的mxene/co9s8/in2s3传感器件可实现对混合气中的三乙胺进行特异选择性，提升了传感数据的可靠性。

20、(2)本发明的mxene/co9s8/in2s3传感器件的响应恢复时间112s比未用mxene改性传感器件的响应恢复时间减少了约300s。

21、(3)本发明的mxene/co9s8/in2s3传感器件响应恢复曲线非常稳定，比未添加mxene改性的材料的吸附脱附曲线稳定，且没有杂峰，能更有效的抵抗环境的干扰。

22、(4)本发明的对混合气中的三乙胺具有特异选择性的复合材料具有显著的三乙胺选择响应特性，对三乙胺的选择响应具有优异的专一性和灵敏度，吸附脱附稳定，以20ppm的三乙胺浓度为例，本发明mxene/co9s8/in2s3异质结结构气体感应器件，对三乙胺的选择响应是其他气体(三乙胺、氨气、乙醇、乙胺、甲苯、二乙胺、丙酮、甲醇、甲醛、二甲苯)约40倍，在350℃下的响应/恢复时间为62s/112s，相对于单纯的co9s8/in2s3材料，吸附/脱附时间总计减少约300s，响应速度显著提高。

23、(5)本发明的对混合气中的三乙胺具有特异选择性的复合材料对环境湿度适应性良好，在湿度40-70％rh范围内，mxene/co9s8/in2s3传感器件的响应值在10ppm下可稳定保持在16以上；能够满足在化工厂日常及科研日常的湿度进行三乙胺的检测。

24、(6)本发明所制备的mxene/co9s8/in2s3纳米复合材料及器件，具有对混合气体中的三乙胺特异选择响应优势，能够有效规避响应过程混合气体的各组分间可能存在的干扰、竞争及消减作用，较好保证了对三乙胺选择响应的专一性和响应强度，有效保证了在模拟现实环境所获监测数据的可靠性。在三乙胺的实时检测应用中，具有广阔技术与市场前景。