MXene材料用于提高太赫兹超材料检测血液灵敏度中的应用及芯片的制作方法

本发明涉及检测领域，具体涉及mxene材料用于提高太赫兹超材料检测血液灵敏度中的应用及芯片。

背景技术：

1、太赫兹(terahertz，thz)波又称thz辐射或者t射线，是指一段跨越高频微波区和低频远红外区的电磁波，该频谱区域内电磁波的频率为0.1-10thz(1thz＝1012hz)，波长为30μm-3mm。超材料是一类由周期性排列的亚波长谐振单元和载体构成的新型人工复合材料，基于物理局域电场增强效应，超材料具备极强的表面介电环境感知能力。如果把超材料的开口谐振环看作为一个电感电容电路元件，超材料的共振频率即可表示为：

2、

3、其中l和c分别是电感和电容，电感主要是所制备超材料的几何参数所决定，而电容则与待测物质的有效介电常数密切相关。当thz波入射至超材料表面时，可引起表面的局域电场增强，此时覆盖在超材料表面物质的细微有效介电常数的改变就可导致电容的巨大变化，最终导致了共振频率出现移动，这种共振频率位移的大小与覆盖物质的量呈明显相关性，因此可应用于各类生物传感检测。

4、近年来，随着thz波的产生和检测技术逐渐成熟，thz超材料传感技术在生物学领域的应用成为了研究热点。在血液学检测领域，组成血细胞或血红蛋白的核酸、蛋白、糖类和脂类等生物大分子之间/内的弱相互作用力(氢键、范德华力等)、骨架振动和转动的能级等正好处于thz波的频率范围内，使得thz波对红细胞、白细胞、血小板和血栓物质等表现出不同信号响应，进而被认为可以进行血液成分的检测。但现有thz超材料技术仍处于发展阶段，由于红细胞等血液主要成分的尺度与太赫兹波长失匹配，其现有检测灵敏度尚无法满足血液检测应用的需求。

5、近年来一种在多个波段具备光电可调属性的新型二维无机化合物材料(mxene)的出现，有望为提升thz超材料检测灵敏度提供新契机。mxene材料是美国德雷赛尔大学gogotsi教授及其团队在2011年发现的新型二维层状材料，具有高导电率、高光电可调性、高亲水性、高体表面积性和丰富的表面基团特点。mxene因其合成过程而得名，目前mxene的合成过程分为自上而下和自下而上两种合成方法。(1)自上而下法：湿法蚀刻是目前最流行的自上向下合成mxene的技术之一，主要通过浓缩的氟化氢(hf)溶液作为蚀刻剂，从母体max相中选择性地蚀刻出一层层类似剥落石墨的形态(m、a和x分别指的是早期过渡金属，一种a族元素，和碳或氮)，最大相是具有通式mn+1axn(n＝1，2，3)的层状三元金属碳化物、氮化物或碳氮化物，其中第一个mxene碳化钛(ti3c2)就是通过湿法蚀刻合成得到的。(2)自下而上法：例如化学气相沉积法(cvd)，该法以甲烷作为碳前气体，氢气作为还原气体与载气，在生长温度为1100℃的环境下将母体max相分解，在基地处得到固态薄膜。

6、由于mxene优异的电气，电子，机械性能，mxene材料已被证实在包括thz波在内的各个波段均表现出优良的光学调制特性，如高吸收、强光致发光等。与包括碳基石墨烯或硫基过渡金属二硫化物(tmd)等其他2d材料相比，mxene的兴起弥补了二维无机化合物在生物传感领域应用的局限性。(1)与石墨烯比较：与石墨烯表现出优异的导电性但官能团稀缺不同，mxene提供了丰富的亲水性末端，可轻松进行电极修饰和生物分子的锚定，同时保持较好的导电性。与石墨烯的无间隙带结构限制其在光学生物传感中的应用相比，mxene中的带隙具有高度可调性，并已用于超灵敏光电化学生物传感器和场效应晶体管。(2)与tmd比较：尽管tmd已被证明具有可设计的带隙和比石墨烯更好的光响应性。然而基于tmd的生物传感器仍面对着低电导率、易聚集、在电信号转导上难以稳定输出等问题。与之相比，mxene受益于极性官能团的表面，则表现出抗聚集性和稳定的分散性，能在液相中稳定存在数周时间。由于mxene展现的稳定的分散性、充足的端接以及优异的导电性，这极大的简化了生物传感器功能化的途径，并有利于生物传感器性能的提高。

7、尽管上述结果展示了mxene材料在生物传感领域的巨大潜力，但mxene材料能否用于提升超材料检测血液灵敏度未见报道，并且目前无适用于集成mxene材料和thz超材料的检测装置。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的之一在于提供mxene材料与thz超材料芯片杂交结合用于制备提高太赫兹检测血液浓度的灵敏度的芯片中的应用；本发明的目的之二在于提供提高太赫兹检测血液浓度的灵敏度的芯片；本发明的目的之三在于提供利用所述芯片的检测红细胞浓度的方法。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、1、mxene材料与thz超材料芯片杂交结合用于制备提高太赫兹检测血液浓度灵敏度的芯片中的应用。

4、本发明优选的，所述mxene材料由ti3c2tx薄片自组装成致密均匀的mxene薄膜。

5、本发明优选的，所述thz超材料芯片由高电阻率硅衬底上的平面金膜刻蚀的谐振环阵列组成。

6、2、提高太赫兹检测血液浓度的灵敏度的芯片，所述芯片由thz超材料芯片与单片mxene材料的杂交结合制得mxene镀膜的thz超材料芯片。

7、本发明优选的，所述mxene镀膜的thz超材料芯片由以下方法制备：将单层ti3c2tx水分散体中加入硝酸使mxene自组装薄片更致密，然后在稀释的ti3c2tx水分散体表面滴加乙酸乙酯使ti3c2tx薄片自组装成致密均匀的mxene薄膜，然后将mxene薄膜转移到thz超材料衬底表面。

8、本发明优选的，所述ti3c2tx水分散体的浓度为0.6～1mg/ml；所述硝酸加入后浓度为0.005～0.007mol/ml。

9、本发明优选的，所述thz超材料芯片thz超材料芯片为同心正方形构成谐振环阵列，内层正方形的边与外层正方形的边在对称轴方向连接，所述内层正方形的四个角刻蚀有开口。

10、本发明优选的，所述谐振环阵列的外层正方形边长为45μm，边框宽度为5μm；内层正方形边长为16μm，边框宽度为5.5μm。

11、本发明优选的，所述四个角刻蚀宽度为2μm；内层正方形与外层正方形连接线宽度为5μm。

12、3、利用所述芯片的检测红细胞浓度的方法，具体步骤如下：将芯片放入检测夹具，然后将含有红细胞的血液用微量注射泵从入口端打入，进行thz光谱检测。

13、本发明的有益效果在于：本发明提供了mxene材料与thz超材料芯片杂交结合用于制备提高太赫兹检测血液浓度灵敏度的芯片中的应用，利用mxene材料具有高导电率、高光电可调性、高亲水性、高体表面积性和丰富的表面基团特点，提高thz超材料检测血液灵敏度；具体原理如下：高导电率的mxene材料可以首先极大的抑制thz超材料共振峰的信号响应，降低其在thz波段的透过率。由于mxene材料具有良好的光电可调性，当其表面结合血液等生物样本后，两者间的电子转移会降低mxene材料的导电率，进而使被抑制的thz超材料共振峰重新显现，提高thz波段的透过率。这种thz波段的透过率的提高和mxene材料上结合生物样本的量呈正比，且微量生物样本即可引起mxene材料的导电率的改变，进而极大影响透过率的变化。因此mxene材料在整个生物传感的过程中起到了一个信号转换放大的作用，可达到提高血液等生物样本检测灵敏度的效果。