用低场NMR弛豫法检测微塑料对重金属的吸附量的方法

本发明属于水域环境污染检测或低场核磁共振，涉及微塑料吸附的重金属在水溶液中的快速无损的检测方法，具体地，为一种用低场核磁共振（nmr）弛豫法检测微塑料对重金属的吸附量的方法。本发明在技术分类上属于“借助于测定材料的化学或物理性质来测试或分析材料”，特别是，“利用核磁共振、电子顺磁共振或其他自旋效应来测试或分析材料”中的“利用核磁共振”分类。

背景技术：

1、微塑料污染已经被发现遍布全球，尤其在水域环境中，在海洋、湖泊、河流以及北极冰川中均发现了微塑料的踪迹。微塑料可以吸附环境中的各类污染物，尤其在水体中，在重金属污染较为严重的情况下，微塑料在不同条件下对重金属的吸附、解吸可能会影响微塑料复合的重金属污染在生态环境中的扩散、运输和循环。水环境中的典型重金属包括铜、铬、铁、锰、汞、铅等，水体在受到重金属污染后，可以进入人体，且不容易代谢排出体外，重金属在人体内蓄积则会导致各种疾病，尤其是大多数重金属具有毒性和致癌性，会对人体健康产生威胁。而微塑料在水生生物毒理研究领域以及在动物细胞实验中均被证实其具有生物毒性，构成潜在的健康威胁。研究微塑料吸附重金属后在水环境中的迁移、运输和循环需要研究微塑料在不同条件下对重金属的吸附、解吸性能，同时需要更先进、快速、便捷的技术手段和检测手段检测微塑料吸附的重金属浓度。

2、水环境中重金属检测的主要方法有流动分析检测法、生物化学分析法、光谱法、色谱法等等。现阶段监测微塑料对重金属吸附过程中金属浓度指标变化多使用光谱技术和质谱联用检测技术，包括原子吸收光谱法（aas）、电感耦合等离子原子发射光谱法（icp-oes）、原子荧光光谱法（afs）、可见紫外分光光度法（uv-vis）和电感耦合等离子体质谱法（icp-ms）等。

3、传统的生物化学技术检测样品耗时长，操作复杂，尤其是在微塑料吸附重金属实验过程中，样品量大，使用传统的生物化学技术耗时耗力，效率低下。传统的光学检测需要对样品进行复杂繁琐的前处理，尤其是对于微塑料吸附检测来说，需要使用过滤器对微塑料进行过滤，检出限低，需要针对不同浓度的样品进行稀释，检测耗时较长，多数检测需要消耗样品，不能进行快速、原位、无损的实时监测。同时，由于微塑料粒径很小，有时过滤器不能完全去除样品中的微塑料颗粒，在使用光谱分析时，样品中残余的微塑料颗粒及其吸附的重金属可能会对测试结果产生影响。

技术实现思路

1、本发明的目的在于至少部分地克服现有技术的缺陷，提供一种用低场nmr弛豫法检测微塑料对重金属的吸附量的方法。

2、本发明的目的还在于提供一种用低场nmr弛豫法检测微塑料对重金属的吸附量的方法，能够高效、简便、无损地进行微塑料吸附的重金属浓度检测。

3、本发明的目的还在于提供一种用低场nmr弛豫法检测微塑料对重金属的吸附量的方法，克服传统光谱质谱法检测重金属浓度时的不足和缺陷。

4、为达到上述目的或目的之一，本发明的技术解决方案如下：

5、一种用低场nmr弛豫法检测微塑料对重金属的吸附量的方法，所述方法包括：

6、步骤s1：建立目标重金属离子浓度与横向弛豫时间之间的标线；

7、步骤s2：从含有目标重金属离子的待测溶液中提取预定体积的溶液样品，检测该溶液样品的横向弛豫时间；

8、步骤s3：依据目标重金属离子浓度与横向弛豫时间之间的标线，确定该溶液样品的重金属离子浓度；

9、步骤s4：向待测溶液中加入预定质量的微塑料颗粒，保持预定时间后，从含有目标重金属离子和微塑料颗粒的待测溶液中提取预定体积的溶液样品，并进行过滤，获得过滤溶液，检测该过滤溶液的横向弛豫时间；

10、步骤s5：依据目标重金属离子浓度与横向弛豫时间之间的标线，确定该过滤溶液的重金属离子浓度；

11、步骤s6：计算单位质量的微塑料对重金属的吸附量 q e。

12、根据本发明的一个优选实施例，所述步骤s1包括：

13、步骤s11：制备目标重金属离子的标准溶液，使用超纯水将所述标准溶液配置为多种不同浓度的标液，分别装入不同容器中；

14、步骤s12：使用cpmg脉冲序列测定不同浓度的标液的横向弛豫时间，计算得到低场核磁共振横向弛豫速率，其中，低场核磁共振横向弛豫速率为1/t2i-1/t20，然后得到目标重金属离子浓度与低场核磁共振横向弛豫速率的线性关系；其中，t20为超纯水的t2值，t2i为第i标液的重金属离子的t2值，t2为横向弛豫时间；

15、步骤s13：根据所述线性关系，获得目标重金属离子浓度与横向弛豫时间之间的标线。

16、根据本发明的一个优选实施例，所述步骤s12还包括：

17、在启动低场核磁共振仪的射频开关后、使用cpmg脉冲序列测定不同浓度的标液的横向弛豫时间前，使用超纯水进行检验校正，调节初始参数。

18、根据本发明的一个优选实施例，在步骤s4中，向待测溶液中加入预定质量的微塑料颗粒后，利用超声机使微塑料颗粒分散均匀，然后将含有微塑料颗粒的待测溶液放入恒温水浴震荡器中使微塑料吸附重金属。

19、根据本发明的一个优选实施例，在步骤s4中，“检测该过滤溶液的横向弛豫时间”包括：将过滤后的过滤溶液放入色谱瓶内，将装有过滤溶液的色谱瓶放入低场核磁共振仪的测试线圈中，打开低场核磁共振仪的射频单元，调节参数，使用cpmg脉冲序列测试过滤溶液的横向弛豫时间。

20、根据本发明的一个优选实施例，在所述步骤s4中，在打开低场核磁共振仪的射频单元后、使用cpmg脉冲序列测试过滤溶液的横向弛豫时间前，使用超纯水进行检验校正。

21、根据本发明的一个优选实施例，所述吸附量 q e为平衡吸附量 ，平衡吸附量的计算公式为：

22、；

23、其中， c i为溶液样品的重金属离子浓度，单位为mg/l； c e为过滤溶液的重金属离子浓度，单位为mg/l； m为微塑料的质量，单位为g； v为待测溶液的体积，单位为l。

24、根据本发明的一个优选实施例，所述步骤s1还包括：分析不同浓度的重金属在低场核磁共振中核磁信号的敏感度，获得不同重金属浓度范围下的浓度检测灵敏度。

25、根据本发明的一个优选实施例，所述重金属离子为顺磁性金属离子。

26、根据本发明的一个优选实施例，所述微塑料颗粒选自粒径为1.5μm的聚苯乙烯材料。

27、本发明与现有技术相比所具有的有益效果包括：

28、（1）本发明的用低场nmr弛豫法检测微塑料对重金属的吸附量的方法不需要繁琐复杂的样品前处理，即采即测，简便快捷，成本低廉。

29、（2）本发明的用低场nmr弛豫法检测微塑料对重金属的吸附量的方法的检出限广，可以涵盖ppb-ppm级的样品浓度检测，相较于icp-ms测试，不需要对样品进行稀释，检测更快速，使用cpmg脉冲序列测试t2值，检测时间低于1分钟，远小于其他检测手段。

30、（3）所需样品体积小，1-2ml即可完成测试，且不会损耗样品，可以做到无损检测。

31、（4）本发明的用低场nmr弛豫法检测微塑料对重金属的吸附量的方法尤其适用于微塑料吸附重金属的检测，干扰项很少。