负载有钴基化合物的碳纳米纤维及其制法和应用

本发明涉及葡萄糖检测领域，主要涉及无酶葡萄糖传感器电极材料领域，具体涉及一种负载有钴基化合物的碳纳米纤维及其制法和应用。

背景技术：

1、有效监测血糖水平并严格控制血糖在糖尿病和慢性病等领域具有重要意义。在过去的几十年里，很多科研工作者一直致力于对各种电催化材料的探究，无论是金属氧化物、金属合金、贵金属等，这些材料在催化过程中高度依赖电解液中的氢氧根，这些材料多数是在较高的ph中以获得较高的灵敏度和检测范围。也因为在电解液中缺乏了氢氧根，很大程度上限制了无酶葡萄糖传感器实际应用。

2、sun q.q.等的论文analysis of cobalt phosphide(cop)nanorods designedfor non-enzyme glucose detection表明，制备了磷化钴纳米棒，并对其作为非酶葡萄糖检测的电催化剂进行了评价。纳米棒首次被用于修饰电极表面，并在没有酶帮助的情况下检测葡萄糖。对其电化学性能进行测试，磷化钴在碱性电解液下的灵敏度约为116.8μa·mm-1·cm-2，电极材料的检出限为9μm，但在碱性电解液条件下不利于推进实验室的检测手段向生物体内葡萄糖浓度的实时检测领域的应用。

3、综上所述，需要找到一种简单高效的制备方法，以合成具有负载有钴基化合物纳米材料并确保该材料在中性条件下具有较高的灵敏度和电化学催化性能，以满足其作为无酶电化学葡萄糖传感电极材料在葡萄糖检测种的应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供负载有钴基化合物的碳纳米纤维及其制法和应用，所要解决的技术问题是采用操作简单的静电纺丝技术，得到形貌均一的纳米材料，在纳米材料表面负载钴元素，且对钴元素进行表面处理，增强其吸附水中氢氧根离子的能力，并在中性电解液条件下对其电催化性能进行测试，实验过程使用中性电解液，使材料能够真正应用到生物体内葡萄糖浓度的实时检测。

2、本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

3、一种负载有钴基化合物的碳纳米纤维，其特征在于，包含一维氮掺杂碳纳米纤维骨架，和负载于所述碳纳米纤维骨架表面的钴基化合物，所述钴基化合物选自四氧化三钴、磷化钴或二硫化钴，所述四氧化三钴的质量占所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维的50-80％，所述二硫化钴的质量占所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维的12-25％，所述磷化钴的质量占所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维的5-10％。

4、优选的，上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维中，所述四氧化三钴的质量占所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维的65-80％，优选为75-80％。

5、优选的，上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维中，所述二硫化钴的质量占所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维的20-25％。

6、优选的，上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维中，所述磷化钴的质量占所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维的8-10％。

7、优选的，上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维中，所述碳纳米纤维由包含下述步骤的方法制备得到：

8、(1)将聚丙烯腈溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，加入钴盐，形成纺丝溶液；

9、(2)将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到含钴盐的聚丙烯腈纤维；

10、(3)将步骤(2)所得聚丙烯腈纳米纤维进行氧化处理；或者，将步骤(2)所得聚丙烯腈纳米纤维进行碳化处理后，得到含有钴单质的碳纳米纤维，再经硫化处理或磷化处理；得到所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维。

11、优选的，所述钴盐为乙酸钴。

12、优选的，上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维中，步骤(1)中，所述聚丙烯腈与钴盐的质量比为1：(1.25～2.5)，优选为1：(2.25-2.5)。

13、优选的，上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维中，步骤(1)中，聚丙烯腈和钴盐的总质量与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为：1：(3～6)ml。

14、优选的，上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维中，步骤(2)中，所述静电纺丝过程所用设备为注射器，控制注射器中物料流速为0.1-0.8ml/h，优选为0.5-0.6ml/h，注射器针头到接收板的距离为11-15cm，电压为10-15kv。

15、优选的，上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维中，步骤(3)中，所述氧化处理的温度为600-800℃，优选为600-650℃。

16、优选的，上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维中，氧化处理过程的升温速率为3～5℃/min，煅烧时间为0.5～5h，优选为60min～90min。

17、优选的，上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维中，步骤(3)中，所述碳化处理的温度为600-800℃，优选为700-750℃。

18、优选的，上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维中，所述碳化处理的升温速率为2～4℃/min，保温时间为0.5-3h，优选为60min～80min。

19、优选的，上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维中，步骤(3)中，所述硫化或磷化处理包括下述步骤：

20、将所述含有钴单质的碳纳米纤维放入管式炉中，在上游放置次磷酸钠或硫粉，在300～400℃，优选为300-350℃，煅烧1～5h，优选为2-3h，完成硫化或磷化过程。

21、优选的，上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维中，步骤(3)中，所述硫化或磷化处理的升温速率为2～4℃/min，保温时间为2-4h。

22、优选的，上述硫化或磷化处理过程中，次磷酸钠或硫粉与所述含有钴单质的碳纳米纤维的质量比为(5～20)：1，优选为(8～10):1。

23、本发明还提供上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

24、(1)将聚丙烯腈溶解于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，加入钴盐，形成纺丝溶液；

25、(2)将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到含钴盐的聚丙烯腈纤维；

26、(3)将步骤(2)所得聚丙烯腈纳米纤维进行氧化处理；或者，将步骤(2)所得聚丙烯腈纳米纤维进行碳化处理后，得到含有钴单质的碳纳米纤维，再经硫化处理或磷化处理；得到所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维。

27、本发明还提供一种无酶葡萄糖传感器电极材料，其特征在于，包括上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维。

28、本发明还提供一种无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于，包括上述电极材料。

29、本发明还提供上述负载有钴基化合物的碳纳米纤维、上述无酶葡萄糖传感器电极材料，或上述无酶葡萄糖传感器电极在葡萄糖检测领域的应用。

30、本发明的优点是：本发明所述的电极材料是一维材料，具有较大的比表面积，且制备方法简单，在中性条件下具有优异的电催化性能。

技术特征：

1.一种负载有钴基化合物的碳纳米纤维，其特征在于，包含一维氮掺杂碳纳米纤维骨架，和负载于所述碳纳米纤维骨架表面的钴基化合物，所述钴基化合物选自四氧化三钴、磷化钴或二硫化钴，所述四氧化三钴的质量占所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维的50-80％，所述二硫化钴的质量占所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维的12-25％，所述磷化钴的质量占所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维的5-10％。

2.根据权利要求1所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维，其中，所述碳纳米纤维由包含下述步骤的方法制备得到：

3.根据权利要求2所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维，其中，步骤(1)中，所述聚丙烯腈与钴盐的质量比为1：(1.25～2.5)，优选为1：(2.25-2.5)。

4.根据权利要求2或3所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维，其中，步骤(3)中，所述氧化处理的温度为600-800℃，优选为600-650℃。

5.根据权利要求2-4任一项所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维，其中，步骤(3)中，所述碳化处理的温度为600-800℃，优选为700-750℃。

6.根据权利要求2-5任一项所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维，其中，步骤(3)中，所述硫化或磷化处理包括下述步骤：

7.一种负载有钴基化合物的碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

8.一种无酶葡萄糖传感器电极材料，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维。

9.一种无酶葡萄糖传感器电极，其特征在于，包括权利要求8所述电极材料。

10.权利要求1-6任一项所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维、权利要求8所述无酶葡萄糖传感器电极材料，或权利要求9所述无酶葡萄糖传感器电极在葡萄糖检测领域的应用。

技术总结
本发明公开了负载有钴基化合物的碳纳米纤维及其制法和应用，包含一维氮掺杂碳纳米纤维骨架，和负载于所述碳纳米纤维骨架表面的钴基化合物，所述钴基化合物选自四氧化三钴、磷化钴或二硫化钴，所述四氧化三钴的质量占所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维的50‑80％，所述二硫化钴的质量占所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维的12‑25％，所述磷化钴的质量占所述负载有钴基化合物的碳纳米纤维的5‑10％。本发明制备得到的负载有钴基化合物的氮掺杂碳纳米纤维用做无酶电化学葡萄糖传感电极材料时，在中性条件下具有较高的灵敏度和电化学催化性能，且合成方法简单，成本较低，易于推广。

技术研发人员：曹付虎,周仪,邵松,倪刚,张传玲,刘娟
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13