一种基于非贵金属掺杂拉曼基底的水环境汞离子检测应用

本发明属于环境检测，尤其涉及一种基于非贵金属掺杂拉曼基底的水环境汞离子检测应用。

背景技术：

1、汞离子是一种常见的环境污染物，常存在于在水体和土壤中。由于水和土壤均是人类不可缺少的自然资源，而环境水和土壤经常会收到多种废弃物的污染。在众多污染物中，汞离子污染是水环境中常见的污染类型，而饮用汞离子污染的水体将会给人类和牲畜健康产生严重的威胁。另外，汞离子是多种电子产品的原料，如电池，手机、电脑等，而一些不法工厂在利益的驱动下将生产过程中产生的工业废水直接排入水源，这大大增加了水体中汞离子污染的风险。因此建立一种快速、准确、灵敏和高选择性分析方法，用于水环境中汞离子的痕量分析检测具有重要意义。

2、目前，国内水环境中汞离子的检测方法主要为原子光谱法，但存在成本高、耗时长以及前处理复杂的不足，因此无法满足现场检测以及快速检测的需求。表面增强拉曼光谱(surface-enhanced raman scattering，英文简写：sers)具有灵敏度高、分析速度快以及仪器小型化等诸多优点，因此能够实现现场快速快检的需求。

3、但在应用过程中，sers增强基底是实现检测目标的基础，而常用sers基底的选择性、重复性与稳定性都存在不足。因此，研制一种选择性高、sers活性高、稳定性好以及容易保存的sers增强基底十分重要。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种水环境中汞离子的定量分析方法，旨在利用sers实现水样中汞离子的定量检测，并且具有理想的灵敏度、选择性、重复性和稳定性。

2、本发明提供一种非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底的制备方法，其制备过程如下：

3、步骤s1、钼酸铵与硫脲加水搅拌并混合，得到钼酸铵硫脲溶液，将钼酸铵硫脲溶液转移至反应釜反应，之后将反应产物清洗烘干，得到二硫化钼纳米材料；

4、步骤s2、取二硫化钼纳米材料分散到水和乙醇中形成混合液a，钛酸四丁酯溶解到乙醇中形成混合液b，将混合液b加入到混合液a中搅拌，得到混合液c，将混合液c转移反应釜反应，之后反应产物清洗烘干，得到非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底。

5、进一步的，步骤s1中钼酸铵与硫脲的摩尔比为0.12：(3.5～4.5)。

6、优选的，步骤s1中钼酸铵与硫脲的摩尔比为0.12：3.94。

7、进一步的，步骤s1反应釜反应的条件为温度150～250℃，反应时间为12～24h。

8、优选的，步骤s1反应釜反应的条件为温度200℃，反应时间为18h。

9、进一步的，步骤s2中二硫化钼纳米材料和水的质量体积比为30mg：(5～15)ml。

10、优选的，步骤s2中二硫化钼纳米材料和水的质量体积比为30mg：10ml。

11、进一步的，步骤s2中二硫化钼纳米材料和乙醇的质量体积比为30mg：(5～15)ml。

12、优选的，步骤s2中二硫化钼纳米材料和乙醇的质量体积比为30mg：10ml。

13、进一步的，步骤s2中钛酸四丁酯和乙醇的体积比为765.3μl：(10～20)ml。

14、优选的，步骤s2中钛酸四丁酯和乙醇的质量体积比为765.3μl：15ml。

15、进一步的，步骤s2反应釜反应的条件为温度150～250℃，反应时间为6～18h。

16、优选的，步骤s2反应釜反应的条件为温度180℃，反应时间为12h。

17、本发明提供一种非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底。

18、本发明提供的一种非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底在环境检测领域的应用。

19、本发明提供一种水环境中汞离子的定量分析方法，其包括以下步骤：

20、步骤1、将罗丹明6g溶于乙醇中，加入乙二胺，冷凝回流，将冷凝回流的产物重结晶，干燥，得到氨基化闭环罗丹明6g；

21、步骤2、配制不同浓度的汞离子标准溶液，加入步骤1得到的氨基化闭环罗丹明6g溶液，孵育得到处理液，取处理液加入上述得到的非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底，孵育，进行表面增强拉曼检测，根据得到的不同浓度的汞离子的特征拉曼位移处峰值与汞离子标准溶液浓度绘制标准曲线；

22、步骤3、在待检测液中加入步骤1得到的氨基化闭环罗丹明6g溶液，孵育得到处理液，取处理液加入上述得到的非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底，孵育，进行表面增强拉曼检测，将获得的特征拉曼位移处峰值与步骤(3)得到的标准曲线相比较，得到待检测液中汞离子的浓度。

23、进一步的，步骤1中罗丹明6g和乙二胺的摩尔体积比为4mmol：(1～2)ml。

24、优选的，步骤1中罗丹明6g和乙二胺的摩尔体积比为4mmol：1.4ml。

25、进一步的，步骤1中罗丹明6g和乙醇的摩尔体积比为4mmol：(15～25)ml。

26、优选的，步骤1中罗丹明6g和乙醇的摩尔体积比为4mmol：20ml。

27、进一步的，步骤1中冷凝回流条件为在85℃下冷凝回流8h。

28、进一步的，步骤1中的重结晶为使用25℃的乙醇进行重结晶。

29、进一步的，步骤2中汞离子标准溶液的浓度分别为0.5μg/l、10μg/l、50μg/l、100μg/l、500μg/l、1000μg/l。

30、进一步的，步骤2的氨基化闭环罗丹明6g溶液的浓度为(2～6)mg/l。

31、优选的，步骤2的氨基化闭环罗丹明6g溶液的浓度为4mg/l。

32、进一步的，步骤2的汞离子标准溶液和氨基化闭环罗丹明6g溶液的体积比为1：(0.5～1.5)。

33、优选的，步骤2的汞离子标准溶液和氨基化闭环罗丹明6g溶液的体积比为1：1。

34、进一步的，步骤2中加入氨基化闭环罗丹明6g溶液后的孵育时间为30min。

35、进一步的，步骤2的处理液和非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底的体积质量比为20μl：(0.5～2)mg。

36、优选的，步骤2的处理液和非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底的体积质量比为20μl：1mg。

37、进一步的，步骤2中加入非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底后的孵育为避光孵育30min。

38、进一步的，步骤2中表面增强拉曼检测为采用invia激光共聚焦拉曼仪直接检测，激发强度为0.45w，积分时间为50s，每个浓度的溶液连续检测3次，取平均值和相对偏差。

39、进一步的，步骤2中汞离子的特征拉曼位移处峰值为1650cm-1。

40、进一步的，步骤3中待检测液为水样。

41、优选的，步骤3中待检测液为湖水、河水、自来水、地下水、雨水、海水、工业废水、生活污水中的一种或多种。

42、具体可选的，步骤3中待检测液为湖水、河水、自来水、地下水、雨水中的一种或多种。

43、进一步的，步骤3中待检测液需要经自然沉降后，再离心取上清液。

44、进一步的，步骤3的氨基化闭环罗丹明6g溶液的浓度为(2～6)mg/l。

45、优选的，步骤3的氨基化闭环罗丹明6g溶液的浓度为4mg/l。

46、进一步的，步骤3的待检测液和氨基化闭环罗丹明6g溶液的体积比为1：(0.5～1.5)。

47、优选的，步骤3的待检测液和氨基化闭环罗丹明6g溶液的体积比为1：1。

48、进一步的，步骤3中加入氨基化闭环罗丹明6g溶液后的孵育时间为30min。

49、进一步的，步骤3的处理液和非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底的体积质量比为20μl：(0.5～2)mg。

50、优选的，步骤3的处理液和非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底的体积质量比为20μl：1mg。

51、进一步的，步骤3中加入非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底后的孵育为避光孵育30min。

52、进一步的，步骤3中表面增强拉曼检测为采用invia激光共聚焦拉曼仪直接检测，激发强度为0.45w，积分时间为50s，每个浓度的溶液连续检测3次，取平均值和相对偏差。

53、进一步的，步骤3中汞离子的特征拉曼位移处峰值为1650cm-1。

54、本发明提供的一种水环境中汞离子的定量分析方法在检测水体中汞离子的应用。

55、本发明提供的一种水环境中汞离子的定量分析方法在环境检测领域的应用。

56、本发明的有益效果如下：

57、相对于现有技术，本发明提供的水环境中汞离子的定量分析方法，由于非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底较高的sers活性、选择性、重复性、稳定性以及氨基化闭环罗丹明6g对汞离子优异的专一性，对水样中汞离子具有特异性选择，能够实现水样中汞离子快速、准确以及痕量检测。

58、非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底由于其高吸附性以及化学增强作用而具有较高的sers活性；非贵金属掺杂表面增强拉曼散射基底较高的选择性、重复性、稳定性；检出限较低，更适用于痕量检测；水样前处理步骤简单，且适用于sers检测；此外，氨基化闭环罗丹明6g对汞离子优异的专一性，对水样中汞离子具有特异性选择，能够实现水样中汞离子快速、准确以及痕量检测。