用波长色散x射线荧光光谱仪确定试验样本中质量分数的系统和方法与流程

本发明整体涉及波长色散x射线荧光光谱学，并且更具体地涉及从波长色散x射线荧光(wdx)光谱仪的光谱确定试验样本中元素的质量分数。术语“元素的质量分数”和“元素的浓度”在本文中用作同义词。

背景技术：

1、在波长色散x射线荧光(wdx)光谱学中，x射线管产生包括管材料和轫致辐射的特征线的多色初级辐射。初级辐射被引导到待分析的样本上。初级辐射产生表征样本中所含元素的x射线荧光(xrf)发射。另外，初级辐射被样本散射。来自样本的辐射(次级辐射)被测角器中心的单色仪(通常为晶体)色散，这允许存在各种衍射角θ。该技术基于布拉格定律(公式f1)：

2、nλ＝2d sinθ，   (f1)

3、其中n是衍射级，λ是波长，并且d是单色仪的晶格面距离。

4、波长可以通过公式f2转换成能量：

5、

6、为了量化未知样本中特定元素的浓度c(质量分数)，所述元素的特征荧光强度i必须通过转换因子(斜率)a与元素的浓度相关：

7、c＝ai净   (f3)

8、在公式f3中可以存在另外的校正，诸如重叠和/或矩阵校正(所属领域的技术人员已知的)，为了简单起见，这里不讨论这些校正。在校准步骤中确定转换因子(和潜在的其它校正因子)，其中测量待分析元素的浓度(质量分数)已知的校准样本，并且调整转换因子，使得通过公式f3从所测量的强度计算的质量分数最佳地匹配校准样本的已知质量分数。

9、然而，在xrf光谱仪的光谱中，元素的特征荧光强度与被称为背景的其它强度叠加。特定元素的相关净强度(i净)可以通过从在元素的相应荧光线的峰位置处测量的强度(i峰)减去背景(i背景)来确定：

10、i净＝i峰-i背景   (f4)

11、由于峰下的背景不是直接可获得的，因此根据在相应峰之前和/或之后测量的强度对其进行内插或外推。

12、虽然光谱仪可以扫描宽泛范围的角度以产生试验样本的光谱，但是在实际应用中，仅测量单个点以在可能的最短时间内获得良好的准确度。换句话说，许多应用(例如，在钢生产中使用的wdx光谱学)对于避免在等待测量和评估产品组成的同时停止生产线的必要性是非常时间关键的。然而，除了峰位置处的强度之外，背景强度的额外点需要通过现有技术方法来测量，因此增加了总测量时间。

13、当使用背景点时，现有技术方法的另一个问题是在光谱中找到可以以不受干扰的方式确定背景强度的区域，因为通常试验样本中多种元素的多个特征荧光峰存在于待分析的峰附近，因此隐藏了背景强度。为了克服这个问题，现有技术方法通常通过使用不同的晶体(例如，lif220而不是lif200)或者通过使用限制撞击单色仪的射束的角发散的更小的准直器来增加测量的分辨率。然而，这两种方法都非常显著地降低了总强度，因此再次增加了总测量时间。

14、feather和willis于1976年在以下文献中公布了补救该问题的另一种现有技术方法：“a simple method for background and matrix correction of spectral peaks intrace element determination by x-ray fluorescence spectrometry.x-rayspectrom.，5：41-48.https:∥doi.org/10.1002/xrs.1300050110”。该方法使用空白(不包含分析物的校准样本)的测量的背景强度，并通过计算质量吸收系数或通过测量康普顿散射管线来校正这些基质效应。即，该方法通过在校准期间使用不包含分析物的专用样本(空白样本)来计算样本特定背景。因此，这增加了校准和评估期间所需的工作量。此外，其仅适用于空白样本易得的情况。

技术实现思路

1、因此，需要通过使用波长色散x射线荧光光谱仪来提供试验样本中一种或多种元素的质量分数的系统和方法，该系统和方法在校准和评估期间以较少的工作量将测量时间减少到最小。特别地，在时间关键的生产过程(例如，钢生产)中，需要将用于确定此类质量分数的测量时间减少到可能最短的时间间隔。该问题由根据独立权利要求的特征通过消除测量背景点的必要性从而减少评估未知样本所需的总测量时间来解决。另外，受权利要求书保护的发明允许使用较低分辨率的wdx光谱仪，因此进一步允许较高的总强度和较短的测量时间。

2、在wdx光谱学中，背景主要是来自样本上的x射线管的散射辐射(i散射)：

3、i背景＝bi散射   (f5)

4、其中b是考虑给定仪器几何形状结构的光谱仪的设备参数的比例因子。

5、本文所公开的方法基于使用样本组成(即，由样本中包含的元素的质量分数指定的样本的元素组成)作为计算基础的计算的散射辐射。可以通过使用迭代程序或通过使用另外的能量色散x射线(edx)检测器测量样本来了解样本组成，如以下进一步详细描述的。

6、对于给定的入射强度(i入射)、能量(e)和样本组成(c)，散射辐射的强度可以根据下式计算：

7、i散射＝i入射s(c，e)   (f6)

8、其中s表示计算散射效率的函数，该散射效率被定义为给定样本组成和能量(给定仪器几何形状结构)的入射强度与散射强度之间的比率。

9、利用上述校准公式f3来确定特定元素i的质量分数ci得出：

10、ci＝ai i净，i＝ai(i峰，i-i背景，i)

11、＝ai(i峰，i-bi i散射，i)

12、＝ai(i峰，i-bi i入射，i s(c，ei))   (f7)

13、由于i入射，i独立于样本组成，其可以与校准参数bi组合以形成：

14、ci＝ai(i峰i-di s(c，e))   (f8)

15、其中di＝bi i入射，i。因此，ci表示与荧光强度i净，i相关联的单个元素i的浓度(质量分数)，而c表示样本中所有元素的浓度。

16、公式f8的校准参数在校准过程期间确定，该校准过程在确定试验样本中的质量分数之前执行。在校准过程期间，计算每个校准样本的散射效率s，并与其它校正参数一起调整附加校正参数(di)。换句话说，为了最终确定校准公式f8，对校准参数进行调整。在上述示例中，对参数ai和di执行该调整。对于校准，使用具有已知样本性质的样本。此类样本性质主要是反映校准样本的元素组成的浓度(质量分数)，但是其它性质诸如样本几何形状和密度也可以是有用的。然后，在试验样本的评估过程中，使用校准公式f8与固定参数来确定试验样本的质量分数。

17、应当注意，公式f8示出了简化的模型公式，其中仅示出了两个相关参数：a和d。然而，实际上，此类用于x射线荧光(xrf)的模型公式通常更复杂。

18、ci＝ai(i净，i+∑j oijcj)(1+∑j αijcj)   (f9)

19、其中oij是元素j在元素i上的基于浓度的重叠校正系数，αij是元素j在元素i上的lachance-traill矩阵校正系数。这些校正也可基于其它元素的强度或从样本组成计算。本文所公开的该方法适用于所有基于标准的模型和/或使用净强度的xrf的经验模型。在broll等人的论文“matrix correction in x-ray fluorescence analysis by theeffective coefficient method”(1992年1月/2月，https://doi.org/10.1002/xrs.1300210111)的“application of the algorithm of standard comparison toseveral standard samples”一章中描述了现有技术校准公式。

20、在一个实施方案中，提供了一种计算机实现的方法，用于基于由波长色散x射线荧光(wdx)光谱仪进行的测量来确定试验样本中一种或多种元素的质量分数。该方法可以由具有被配置为执行计算机实现的方法的步骤的模块的计算机系统实施方案来执行。这通过具有计算机可读指令的计算机程序产品实施方案来实现，当被加载到计算机系统的存储器中并且由计算机系统的至少一个处理器执行时，这些计算机可读指令使得计算机系统执行本文所公开的计算机实现的方法。换句话说，计算机程序产品定义了由计算机系统的相应模块执行的功能。

21、wdx光谱仪测量与试验样本中具有对应一个或多个待确定质量分数的相应一种或多种元素相关联的一个或多个总强度。在实际应用中，待确定质量分数的数目可以显著变化。在一些应用中，要确定试验样本的整个元素组成(例如，所述样本中包括微量元素的所有元素)。在其它应用中，确定试验样本中单个特定元素或元素子集的浓度就足够了。然后由计算机系统接收wdx测量值用于样本评估。计算机系统可以被实现为wdx光谱仪的集成部件，或者它可以与wdx光谱仪通信地耦合，使得可以经由标准数据通信装置接收测量值。

22、然后，计算机系统通过使用校准公式以相应测量的总强度和相应计算的散射效率作为输入来确定一个或多个待确定质量分数中的每个待确定质量分数。校准公式具有从使用具有已知元素组成的一个或多个校准样本的先前校准步骤获得的一组校准参数。计算的散射效率取决于相应元素的荧光线的能量和试验样本的特定元素组成。校准公式将样本元素的特征荧光线的净强度与相应的质量分数相关联，如示例性公式f9所示。由此，特定峰的净强度通过从特定峰的所测量的总强度减去相应计算的散射效率时间di而获得。用于计算散射效率的试验样本的特定元素组成可以由系统的元素组成模块使用以下替代实施方式中的一种另选具体实施来确定。

23、在第一另选具体实施中，迭代模块用于基于与试验样本中的元素相关联的所测量的总强度迭代地确定特定元素组成的质量分数估计。

24、用任意值初始化试验样本中所述元素的当前质量分数估计。例如，可以将相应浓度的此类起始值设置为其中i＝1...n。然后，针对与待确定质量分数相关联的每个总强度，迭代模块使用当前质量分数估计与相应元素的荧光线的能量来计算相应的散射效率。

25、然后，迭代模块使用校准公式(通过保持校准参数固定)计算作为当前质量分数估计的一个或多个待确定质量分数。例如，当使用校准公式f9时，di、ai、oij和αij保持固定。

26、只要最近一次迭代的一个或多个待确定质量分数与前一次迭代的相应一个或多个待确定质量分数之间的差值超过预定义的阈值，则重复计算步骤。换句话说，迭代模块在每次迭代之后检查在最近一次迭代中计算的质量分数值是否显示出相对于前一次迭代的变化比预定义的阈值更大。因此，相同的阈值可以用于所有质量分数。另选地，可以使用元素特定的阈值。只要偏差仍然超过阈值，迭代模块就执行另一次迭代。否则，停止迭代，并且提供最近一次迭代的一个或多个质量分数作为试验样本的元素组成。

27、在第二另选具体实施中，还使用edx量化模块以使用除了wdx光谱仪的wdx检测器之外的能量色散x射线(edx)检测器来根据量化获得一个或多个待确定质量分数。在该具体实施中，计算散射效率所需的元素组成可以根据edx测量和评估得出。由此，利用edx检测器对试验样本的测量可以在利用wdx光谱仪测量试验样本之前进行，也可以与利用wdx光谱仪测量试验样本并行(同时)进行，还可以在利用wdx光谱仪测量试验样本之后进行。同时测量是可能的，因为由样本发射的辐射在所有方向上发射。因此，wdx分光镜的单色仪和edx检测器可以位于不同的位置。通常，在放置试验样本的真空室中有两个不同的出口孔。被引导到单色仪的辐射通过这些孔中的一个孔离开，并且被引导到edx检测器的辐射通过另一个孔离开。xrf的量化选项详细描述于“handbook of x-ray spectrometry，第2版isbn：978-0824706005，2001年11月27日，crc press”，第4章(spectrum evaluation)和第5章(quantification ofinfinitely thick specimens by xrf analysis)。

28、应当注意，第一另选具体实施也可以使用附加的edx检测器来测量所述样本的总强度。然而，当使用第一另选具体实施时，wdx光谱仪足以迭代地确定一个或多个待确定质量分数。

29、本发明的其它方面将通过在所附权利要求中特别描述的元素和组合来实现和获得。应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性和说明性的，而不是对所描述的本发明的限制。