一种基于微分开路电压的石墨电极析锂检测方法和装置

本发明属于锂离子电池，更具体地，涉及一种基于微分开路电压的石墨电极析锂检测方法和装置。

背景技术：

1、高比能的锂离子电池在电动汽车等领域应用十分广泛，而在不影响性能和循环寿命的情况下实现电池的快速充电被认为是电动汽车发展的重要方向之一。锂离子电池的充电速率主要受限于负极石墨表面的析锂副反应，且析出的金属锂会加速电池老化甚至引发安全事故。例如，连续生长的锂易形成枝晶并可能刺穿隔膜引起短路，从而导致电池包热失控。此外，部分析出的锂会导致不可逆的活性锂损失和锂化石墨失效，迅速降低电池的循环容量。为了制定抑制析锂的有效策略，有必要对快充时的析锂进行准确判定。

2、目前对于电池快充析锂的触发机制与判定方法存在两种方法：浓度(扩散)控制或者过电势控制判定。浓度判定方法认为石墨晶体中缓慢的li+扩散伴随着相变，不能应对快充下快速的界面离子插层，因而导致石墨颗粒从中心到表面形成陡峭的li+浓度梯度。过电势控制判定参考锂金属电极的沉积/溶解动力学，在远偏离热力学平衡的快充条件下，石墨电极上的析锂反应认为由反应的动力学过电势(也称为析锂过电势)驱动，即析锂过电势变为负时判定。

3、上述两种方法的难题在于：(1)空间平均化的电势测量无法捕捉通常始发于多孔电极局部位置(隔膜/电极界面处)的析锂；(2)多过程过电势的耦合导致难以验证析锂发生与单一过电势条件的关联。总之，多孔电极的多过程耦合给石墨电极析锂的判定带来了挑战。

4、由此可见，现有锂离子电池中石墨电极析锂检测技术存在由于无法准确判定析锂原因导致难以准确检测石墨电极触发析锂的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于微分开路电压的石墨电极析锂检测方法和装置，由此解决现有锂离子电池中石墨电极析锂检测技术存在由于无法准确判定析锂原因导致难以准确检测石墨电极触发析锂的技术问题。

2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于微分开路电压的石墨电极析锂检测方法，包括如下步骤：

3、(1)将厚度为20μm-50μm的石墨超薄无孔电极组装的锂离子电池作为检测样品，在对检测样品进行循环测试时，放电深度逐渐递增，采集每个放电深度下检测样品的微分开路电压，形成每个放电深度的微分开路电压曲线，当微分开路电压曲线出现波动时，则说明该微分开路电压曲线对应的放电深度下会出现析锂峰；

4、(2)对于出现析锂峰的检测样品，在放电结束后静置段的前t秒进行电压采样，得到电压曲线，其中t的取值范围为1-10，将电压曲线中横坐标的单元尺度先缩小150-200倍，再缩小150-200倍，然后将电压曲线后部分拟合形成的直线与纵坐标的交点与电压曲线的起点之间的差值作为锂离子电池中锂金属电极的过电势与电子传导的欧姆过电势之和；

5、(3)将锂离子电池电压、锂离子电池中锂金属电极的过电势与电子传导的欧姆过电势之和作为析锂过电势，检测析锂过电势的大小，当析锂过电势小于等于零时，石墨超薄无孔电极触发析锂。

6、本发明中电压曲线的起点是放电结束后静置开始的点，纵坐标是起点处垂直于横坐标的直线。

7、进一步地，所述方法还包括：

8、将电压曲线中横坐标的单元尺度第一次缩小150-200倍后电压曲线后部分拟合形成的直线与纵坐标的交点与步骤(2)中交点之间的差值作为锂离子插层反应过电势；

9、将锂离子电池电压、锂离子电池中锂金属电极的过电势与电子传导的欧姆过电势之和减去锂离子插层反应过电势，得到石墨表面锂离子插层反应的平衡电势，用于确定石墨颗粒表面的锂离子浓度。

10、进一步地，所述石墨超薄无孔电极通过如下方式制备得到：

11、将石墨活性颗粒、粘结剂、导电剂和溶剂混合均匀，得到电极浆料，电极浆料中固含量在15wt％-30wt％之间；

12、将电极浆料涂覆到铜箔上，涂覆厚度为20μm-50μm，得到石墨超薄无孔电极。

13、进一步地，所述石墨超薄无孔电极的厚度为25μm-35μm。

14、进一步地，所述t的取值范围为1-5。

15、按照本发明的另一方面，提供了一种基于微分开路电压的石墨电极析锂检测装置，包括：锂离子电池、电化学工作站、电池充放电测试设备和处理器；

16、所述锂离子电池为厚度为20μm-50μm的石墨超薄无孔电极与锂金属电极组装形成；

17、所述电池充放电测试设备与锂离子电池电连接，用于对锂离子电池进行循环测试时，控制放电深度逐渐递增；

18、所述电化学工作站与锂离子电池电连接，用于采集每个放电深度下锂离子电池的微分开路电压，形成每个放电深度的微分开路电压曲线；

19、所述处理器与电化学工作站通信，用于监测微分开路电压曲线，当微分开路电压曲线出现波动时，则说明该微分开路电压曲线对应的放电深度下会出现析锂峰；

20、所述电池充放电测试设备，还用于对出现析锂峰的锂离子电池，在放电结束后静置段的前t秒进行电压采样，得到电压曲线，其中t的取值范围为1-10；

21、所述处理器与电池充放电测试设备通信，用于将电压曲线中横坐标的单元尺度先缩小150-200倍，再缩小150-200倍，然后将电压曲线后部分拟合形成的直线与纵坐标的交点与电压曲线的起点之间的差值作为锂离子电池中锂金属电极的过电势与电子传导的欧姆过电势之和；将锂离子电池电压、锂离子电池中锂金属电极的过电势与电子传导的欧姆过电势之和作为析锂过电势，检测析锂过电势的大小，当析锂过电势小于等于零时，石墨超薄无孔电极触发析锂。

22、进一步地，所述处理器，还用于将电压曲线中横坐标的单元尺度第一次缩小150-200倍后电压曲线后部分拟合形成的直线与纵坐标的交点与二次缩小横坐标得到的交点之间的差值作为锂离子插层反应过电势；将锂离子电池电压、锂离子电池中锂金属电极的过电势与电子传导的欧姆过电势之和减去锂离子插层反应过电势，得到石墨表面锂离子插层反应的平衡电势，用于确定石墨颗粒表面的锂离子浓度。

23、进一步地，所述锂离子电池中石墨超薄无孔电极通过如下方式制备得到：

24、将石墨活性颗粒、粘结剂、导电剂和溶剂混合均匀，得到电极浆料，电极浆料中固含量在15wt％-30wt％之间；

25、将电极浆料涂覆到铜箔上，涂覆厚度为20μm-50μm，得到石墨超薄无孔电极。

26、按照本发明的另一方面，提供了一种计算机可读存储介质，所述计算机可读存储介质存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时实现一种基于微分开路电压的石墨电极析锂检测方法。

27、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

28、(1)现有石墨电极厚度通常为1mm，且为多孔结构，这样的电极在析锂检测时无法捕捉通常始发于多孔电极局部位置(隔膜/电极界面处)的析锂，同时多过程过电势的耦合导致难以验证析锂发生与单一过电势条件的关联。本发明使用厚度为20μm-50μm的石墨超薄无孔电极组装的锂离子电池可以消除多孔电极厚度方向上的过电势差异，通过时间分辨的电势响应能够分离出单个动力学过程及其过电势量，其中，电势快速上升区域对应锂金属电极的过电势和电子传导的ohm过电势之和，电势上升较缓慢的区域对应界面li+插层反应过电势，电势上升最缓慢的区域对应石墨颗粒中固相扩散过电势。析锂过电势和石墨电极表面li+浓度两者是否是石墨析锂的触发判定条件是存在争议的，而本发明使用厚度为20μm-50μm的石墨超薄无孔电极组装的锂离子电池进行析锂检测发现当析锂过电势小于等于零时，石墨超薄无孔电极触发析锂，放电结束石墨颗粒瞬间表面li+浓度饱和并非是触发石墨析锂的必要条件。因此，在进行锂离子电池触发析锂检测时，只需要监测锂离子电池中锂金属电极的过电势与电子传导的欧姆过电势之和，将锂离子电池电压、锂离子电池中锂金属电极的过电势与电子传导的欧姆过电势之和作为析锂过电势，检测析锂过电势的大小，由此判断石墨超薄无孔电极触发析锂。本发明先通过微分开路电压曲线中是否出现析锂峰来判断石墨电极是否析锂，由于通过前期实验对石墨析锂触发条件进行准确判定后，后期在判定存在析锂后，可以单独监测析锂过电势，当析锂过电势小于等于零时，石墨超薄无孔电极触发析锂，由此快速准确的进行触发析锂检测。

29、(2)本发明检测方法还提供了快速准确确定石墨颗粒表面的锂离子浓度的方法，本发明使用厚度为20μm-50μm的石墨超薄无孔电极组装的锂离子电池可以消除多孔电极厚度方向上的过电势差异，通过时间分辨的电势响应能够分离出单个动力学过程及其过电势量，其中，电势上升较缓慢的区域对应界面li+插层反应过电势，由此，将锂离子电池电压、锂离子电池中锂金属电极的过电势与电子传导的欧姆过电势之和减去锂离子插层反应过电势，得到石墨表面锂离子插层反应的平衡电势，用于确定石墨颗粒表面的锂离子浓度。

30、(3)本发明还提供了石墨超薄无孔电极的制备方法，电极浆料中固含量表示电极浆料中石墨活性颗粒、粘结剂和导电剂的质量总和占溶剂质量的百分比，现有的石墨多孔厚电极在制备时电极浆料中固含量为50wt％-70wt％，而本发明中电极浆料中固含量在15wt％-30wt％之间，且本发明制备时涂覆厚度小，只有单层活性颗粒稀疏分布，可以得到石墨超薄无孔电极，进而支撑后续石墨电极析锂检测。

31、(4)当石墨超薄无孔电极的厚度为25μm-35μm时，通过时间分辨的电势响应能够更加快速准确的分离出单个动力学过程及其过电势量。当t的取值范围为1-5，可以减小采样数据，缩短后续电压曲线拟合所需的时间，同时也可以快速准确的获取电势快速上升区域，得到锂离子电池中锂金属电极的过电势与电子传导的欧姆过电势之和。

32、(5)本发明设计的析锂检测装置，通过锂离子电池、电化学工作站、电池充放电测试设备和处理器即可快速准确的进行触发析锂判定。其中，锂离子电池为厚度为20μm-50μm的石墨超薄无孔电极与锂金属电极组装形成，石墨超薄无孔电极组装的锂离子电池可以消除多孔电极厚度方向上的过电势差异，通过时间分辨的电势响应能够分离出单个动力学过程及其过电势量。电化学工作站和电池充放电测试设备均为常见设备，说明检测装置搭建起来快速简单，电化学工作站采集微分开路电压，电池充放电测试设备进行电压采样，需要采集的数据也易于得到，最后，处理器对采集的数据进行处理，分离出锂离子电池中锂金属电极的过电势与电子传导的欧姆过电势之和，将锂离子电池电压、锂离子电池中锂金属电极的过电势与电子传导的欧姆过电势之和作为析锂过电势，检测析锂过电势的大小，即可快速准确的判断触发析锂。