表面增强拉曼光谱法测粉尘中游离二氧化硅的方法及应用

本发明属于环境监测研究，具体涉及一种表面增强拉曼光谱法检测粉尘中游离二氧化硅的方法及应用。

背景技术：

1、游离二氧化硅在自然界分布广泛，可用于玻璃、石英玻璃、光学仪器、工艺品等材料的制作。生产性粉尘中的游离二氧化硅是导致职业人群罹患矽肺病的主要因素。当大量含游离二氧化硅的粉尘进入肺组织后，会引起一系列复杂的机体反应，导致肺组织弥漫性纤维化，最终形成矽肺。

2、目前工作场所空气粉尘中游离二氧化硅的检测方法主要有焦磷酸质量法、红外分光光度法、x射线衍射法和硅钼蓝分光光度法。焦磷酸质量法因不受仪器条件限制而广泛应用，但其步骤繁琐，精确度受反应条件影响，误差不易控制。红外分光光度法专属性强、准确度高，但二氧化硅在红外光谱中存在多个吸收峰，直接检测其含量不易计算。x射线衍射法利用衍射线的强度与被照射的游离二氧化硅的质量成正比进行定量测定，灵敏度高，准确性好，但仪器设备复杂，操作繁琐。硅钼蓝比色法仪器设备简单，操作简单，但易受其他物质干扰。此外，还有氟硅酸钾滴定法、氟硼酸比色法、动物胶凝质量法和聚环氧乙烷质量法等方法。传统的检测方法在应用中具有自身的局限性，因此，建立粉尘中游离二氧化硅的快速、灵敏、准确检测方法具有重要意义。

3、例如，中国专利申请cn 10747858a提供了一种云母粉中游离二氧化硅的测试方法，包括如下步骤：(1)云母粉的分离；(2)将沉于烧杯底部的残渣置于三角瓶中加入选择性溶剂后加热，冷却至室温后加水稀释后加入浓硝酸；(3)将步骤(2)的溶液进行过滤后用稀硝酸洗涤三角瓶的残渣移至滤纸上水洗；(4)将滤纸连同残渣一起放入银坩埚内冷化并高温灼烧；取出银坩埚冷至室温后加入数滴无水乙醇和氢氧化钠后高温熔融；(5)待步骤(4)的银坩埚冷却至室温后加入热水浸取后加热至溶液清澈后倒入盐酸水溶液中；(6)吸取上述清液2-5ml于比色管中，加入1n盐酸、钼酸铵溶液、过硫酸铵溶液后再加入无水乙醇，以水稀释至刻度摇匀放置30-60分钟后，测其消光值。但该方法易受其他物质干扰，且操作复杂。

4、目前尚未有关于采用sers法测定粉尘中游离二氧化硅的方法报道，因此，以sers技术为手段建立粉尘中游离二氧化硅的检测方法具有一定的实际意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种表面增强拉曼光谱法检测粉尘中游离二氧化硅的方法及应用。本发明的方法可用于环境空气粉尘中游离二氧化硅的检测。与现有的检测方法相比，本发明方法建立了一种简单、快速、准确测定粉尘中游离二氧化硅的方法，有效地提高了灵敏度、选择性和简便易行性，能够在较短时间内测定粉尘中游离二氧化硅的含量，解决了其他分析中操作繁琐、准确度低等问题。

2、本发明的技术方案是：

3、一种表面增强拉曼光谱法检测粉尘中游离二氧化硅的方法，在酸性条件下通过衍生化反应将硅酸盐转化成硅钼杂多酸，并在还原剂作用下将硅钼杂多酸还原成硅钼蓝，加入阳离子染料与硅钼蓝形成阴阳离子缔合物，以阳离子染料作为拉曼探针，通过测试剩余阳离子染料的表面增强拉曼散射光谱对粉尘中游离二氧化硅进行定量分析。

4、本发明采用衍生化sers法测定游离二氧化硅的方法(sers法即表面增强拉曼散射法，其是利用sp效应对存在于材料表面某些分子的拉曼散射信号的一种增强现象)，在酸性环境下使硅酸盐(sio32-)与钼酸铵(mo7o246-)发生反应，生成黄色的硅钼杂多酸(h4[si(mo3o10)4])；随后在还原剂作用下，黄色的硅钼杂多酸(硅钼黄)被还原成硅钼蓝(h6[h2si(mo12o40)])，以阳离子染料作为拉曼探针，硅钼蓝与阳离子染料可形成阴阳离子缔合物，随后通过测试剩余阳离子染料的表面增强拉曼散射光谱(sers光谱)对粉尘中游离二氧化硅进行定量分析。

5、进一步地，在酸性条件下，本发明通过衍生化反应将硅酸盐转化成黄色或淡黄色的硅钼杂多酸。

6、进一步地，本发明先将阳离子染料与纳米粒子混合，再加入硅钼蓝，使得阳离子染料与硅钼蓝形成阴阳离子缔合物。

7、本发明在酸性条件下，通过衍生化反应将硅酸盐转化成黄色或淡黄色硅钼杂多酸，再用抗坏血酸将其还原成硅钼蓝。然而，硅钼蓝的sers信号很弱，无法通过sers法直接测定；于是本发明先将阳离子染料与纳米粒子混合，再加入硅钼蓝竞争性的结合阳离子染料，使得阳离子染料与硅钼蓝形成阴阳离子缔合物；同时导致吸附到纳米粒子表面的染料数量减少。而这吸附在纳米粒子表面的剩余阳离子染料，能起到增强其sers特征峰信号作用，因此本发明通过拉曼光谱仪测定剩余阳离子染料在特定波长处的峰面积，从而间接测定出粉尘中游离二氧化硅含量。

8、进一步地，本发明提供的表面增强拉曼光谱法检测粉尘中游离二氧化硅的方法，包括以下步骤：

9、s1：将不同浓度梯度的偏硅酸钠溶液加入比色管中，加入酸溶液、钼酸铵溶液、还原剂，定容，反应，得到硅钼蓝溶液；

10、s2：取步骤s1所得的硅钼蓝溶液与阳离子染料、纳米粒子溶液于拉曼管中混合均匀，得到检测溶液；优选的，先在拉曼管中添加纳米粒子溶液，而后加入阳离子染料，最后添加步骤s1所得的硅钼蓝溶液；

11、s3：取步骤s2所得的检测溶液于拉曼光谱仪上测定其峰面积值a1 sers，及空白试剂(无硅酸盐加入时的峰面积)的峰面积值a0 sers，计算δasers＝a0 sers-a1sers；

12、s4：绘制δasers与偏硅酸钠浓度对数值的标准曲线，并求出线性回归方程。

13、s5：样品中二氧化硅浓度的确认：取样品工作液，按照步骤s1～s3的检测方法进行测定，计算特定波长处的峰面积差值δasers，将δasers代入线性回归方程中，求出样品工作液中二氧化硅浓度。

14、进一步地，所述步骤s1中的酸溶液的浓度为0.04-1.0mol/l；所述步骤s1中的钼酸铵浓度为3-8g/l；所述步骤s1中的还原剂为抗坏血酸溶液，其浓度为2-8g/l。

15、更进一步地，所述步骤s1中的酸溶液的浓度为0.05mol/l；所述步骤s1中的钼酸铵浓度为5g/l；所述步骤s1中的抗坏血酸浓度为5g/l。

16、进一步地，所述步骤s1中的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液；所述步骤s2中的阳离子染料为甲基绿溶液、亚甲基蓝溶液、结晶紫溶液或碱性品红溶液。选用上述阳离子染料与硅钼蓝进行阴阳离子结合，能有效促进离子缔合物的合成。

17、进一步地，所述步骤s1中的酸溶液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为0.04-0.06mol/l；所述步骤s2中的阳离子染料为亚甲基蓝溶液或甲基绿溶液；所述亚甲基蓝的浓度为1.5×10-5-1.5×10-3mol/l，所述甲基绿溶液浓度为1×10-5-1×10-3mol/l。

18、更进一步地，所述步骤s1中的酸溶液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为0.05mol/l；所述步骤s2中的阳离子染料为亚甲基蓝溶液或甲基绿溶液，所述亚甲基蓝的浓度为5×10-5mol/l，所述甲基绿溶液浓度为1×10-4mol/l。

19、进一步地，所述步骤s2中的纳米粒子溶液为银纳米溶液，所述银纳米溶液浓度为1×10-3-1×10-4mol/l；所述步骤s2中的硅钼蓝溶液与纳米粒子溶液的体积之比为1：0.67-2，所述步骤s2中的硅钼蓝溶液与阳离子染料的体积之比为1:1-1:2。

20、本发明所述银纳米溶液——银纳米粒子工作液的制备如下：将硝酸银溶于水中，并在130-150℃油浴锅中搅拌加热至沸腾，加入柠檬酸钠溶液，沸腾55-65min后移开热源，冷却至室温，随后冷藏。本发明通过测定吸附在本发明制定的胶质金属颗粒纳米银表面的粉尘样品，从而间接测定出粉尘中游离二氧化硅含量。采用本发明制定的胶质金属颗粒纳米银可使得其拉曼光谱的强度可提高100倍以上，具有操作简便、测定时间短、灵敏度高、分析速度快等特点。

21、更进一步地，所述步骤s2中的纳米粒子溶液为银纳米溶液，所述银纳米溶液浓度为1×10-3mol/l；所述步骤s2中的硅钼蓝溶液与纳米粒子溶液的体积之比为1：1.25，所述步骤s2中的硅钼蓝溶液与阳离子染料的体积之比为1：1。

22、进一步地，测定其峰面积时的波长为750～850nm、1150～1250nm、1350～1450nm、1600～1700nm；于fi785型拉曼光谱仪上，功率为5-26％、积分时间为1-5s、积分次数为1-5次的条件下测定sers信号，获取表面增强拉曼散射光谱图谱。被测二氧化硅浓度在10～200mg/l范围内时与上述特定波长处峰面积值存在良好的线性关系。

23、更进一步地，测定其峰面积时的波长为750～850nm、1150～1250nm、1350～1450nm、1600～1700nm；于fi785型拉曼光谱仪上，功率为6-25％、积分时间为1s、积分次数为3次的条件下测定sers信号，获取表面增强拉曼散射光谱图谱。

24、本发明还提供了如上所述的方法在检测游离二氧化硅含量中的应用。

25、与现有技术相比，本发明提供的表面增强拉曼光谱法测粉尘中游离二氧化硅的方法及应用，具有以下优势：

26、(1)本发明在酸性条件下，通过衍生化反应将硅酸盐转化成淡黄色或黄色硅钼杂多酸，再用还原剂抗坏血酸将其还原成硅钼蓝。对于研发过程中发现硅钼蓝的sers信号很弱，不能通过sers法直接测定的问题；发明人以阳离子染料作为拉曼探针，通过将硅钼蓝与阳离子染料可形成阴阳离子缔合物，进而通过测试剩余阳离子染料的sers光谱对粉尘中游离二氧化硅进行定量分析，从而间接测定出粉尘中游离二氧化硅含量。本发明提供的检测方法适用于环境空气粉尘中游离二氧化硅的检测，与现有的检测方法相比，本发明方法建立了一种简单、快速、准确测定粉尘中游离二氧化硅的方法，有效地提高了灵敏度、选择性和简便易行性，能够在较短时间内测定粉尘中游离二氧化硅的含量，解决了其他分析中操作繁琐、准确度低等问题。

27、(2)本发明通过在制备检测溶液过程中加入自制的纳米银，使得阳离子染料吸附在纳米银表面，进一步增强其sers特征峰信号，通过拉曼光谱仪测定吸附在纳米银表面阳离子染料在特定波长处的峰面积，从而测定出粉尘中游离二氧化硅含量。

28、(3)本发明在上述选定的条件下，被测二氧化硅浓度在10～200mg/l范围内时与特定波长处峰面积值存在良好的线性关系，建立了一种间接对粉尘中游离二氧化硅进行定量分析的sers方法。