一种基于金属有机框架的磁性复合SERS基底及其制备和应用

本发明涉及表面增强拉曼光谱和食品检测，具体涉及一种基于金属有机框架的磁性复合sers基底及其制备和应用。

背景技术：

1、有机磷农药(ops)是目前农业中应用最广泛的农药之一，由于受到滥用和不合理排放，导致其在农产品和环境中大量残留，对生态系统和人类健康构成巨大威胁。现有技术对ops的分析主要依靠包括气相色谱、高效液相色谱和气相色谱-质谱在内的大型精密仪器设备，以及包括酶抑制法和免疫分析法等生物检测技术。然而，这些技术存在前处理复杂、成本高或稳定性低的问题。

2、表面增强拉曼光谱(surface enhanced raman spectroscopy，sers)是一种通过增强吸附在银、金、铜等粗糙表面分子拉曼散射效应的光谱技术，具有高灵敏度，高选择性和快速无损检测等优点，被广泛应用于生物、化学、医学等各个领域。而sers技术的成功应用依赖于高质量sers基底的制备。目前大部分的sers基底主要是依靠金或银纳米颗粒之间的纳米间隙形成sers“热点”来提高sers信号。

3、最近，金、银壳/纳米颗粒修饰的磁性纳米球作为活性sers基底引起了大量关注。金、银壳/纳米颗粒包裹的磁性纳米球可均匀分散在溶液体系中富集目标化合物，并可通过外加磁场实现快速清洗、分离和直接进行sers检测。然而上述这类基底仍存在一些问题，如制备过程中磁性颗粒易团聚、贵金属纳米颗粒分布不均匀且易脱落、对目标物的选择性和富集能力有限，外壳厚度难以控制而影响磁感应能力。因此需要找出一种材料置于磁核和贵金属纳米颗粒之间，不仅要有助于减少磁性颗粒的聚集，而且要稳定贵金属纳米颗粒，同时还要能提高对目标物的选择和富集能力。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺陷和不足，本发明的首要目的在于提供一种基于金属有机框架的磁性复合sers基底(fe3o4@uio-66(zr)@agnps，fuas)及其制备方法。通过原位生长的方法在磁核表面逐层生长uio-66壳层和ag纳米颗粒，使基底具备良好的富集性能和sers增强性能。该方法操作简单，成本低，有望用于工业化生产。同时，本发明的sers基底可以解决现有技术中样品处理复杂、特异性不高、灵敏度不够、检测时间长和基底难以收集等问题。

2、本发明的另一目的在于提供上述基于金属有机框架的磁性复合sers基底的应用。所述基于金属有机框架的磁性复合sers基底用于检测食品中的ops农残，实现sers基底对ops的高灵敏度检测。该sers基底不仅成功用于ops的灵敏和特异性检测，而且可以扩展到其他小分子的检测。

3、本发明的目的通过以下技术方案实现：

4、一种基于金属有机框架的磁性复合sers基底，是以粒径为200～400nm的fe3o4磁性微球为核，uio-66(zr)为壳层的核壳结构，且核壳结构的表面原位生成有银纳米颗粒。

5、所述银纳米颗粒的粒径为20～50nm。所述壳层的厚度为5～30nm。

6、所述基于金属有机框架的磁性复合sers基底的制备方法，包括以下步骤：

7、1)将粒径为200～400nm的fe3o4磁性微球、氯化锆、对苯二甲酸和酸调节剂在有机溶剂中混匀，溶剂热反应，洗涤，干燥，95～105℃下真空热处理活化，获得核壳结构的fe3o4@uio-66(zr)；

8、2)通过银氨溶液还原，在fe3o4@uio-66(zr)的壳层表面制备银纳米颗粒，从而获得核-壳-卫星结构的磁性复合sers基底，记为fe3o4@uio-66(zr)@agnps。

9、步骤1)中所述酸调节剂为乙酸、甲酸、丙酸、盐酸和三氟乙酸中的一种以上；所述有机溶剂为dmf；溶剂热反应的条件为120℃下反应8～24h，优选为10h；所述fe3o4、氯化锆、对苯二甲酸和乙酸的摩尔比为1：(1.7～3)：(1.7～3)：(280～300)，且氯化锆：对苯二甲酸的摩尔比为1∶1；所述fe3o4、氯化锆、对苯二甲酸和乙酸的摩尔比为1：(1.9～2.3)：(1.9～2.3)：(280～300)。

10、所述干燥的条件为55～65℃真空干燥5～7h；所述真空热处理活化的时间为2～8h，优选为5h。

11、所述洗涤是指采用磁析法对产物用dmf、无水乙醇和水分别洗涤。

12、步骤1)的具体步骤：采用有机溶剂将对苯二甲酸、氯化锆以及fe3o4磁性微粒分别配成溶液或分散液，获得对苯二甲溶液、氯化锆溶液液和fe3o4磁性微粒分散液；将乙酸与对苯二甲酸溶液混匀，然后加入氯化锆溶液混匀，最后加入fe3o4磁性微粒分散液混匀，溶剂热反应，磁析法对产物用dmf、无水乙醇和水分别洗涤，干燥，95～105℃下真空热处理。

13、所述对苯二甲酸溶液中对苯二甲酸和有机溶剂的摩尔体积比为0.5-0.7mmol：20ml，氯化锆溶液中氯化锆和有机溶剂的摩尔体积比为0.5-0.7mmol：20ml，fe3o4磁性微粒分散液中fe3o4磁性微粒和有机溶剂的质量体积比为(60～80)mg：15ml。

14、步骤2)的具体步骤：将fe3o4@uio-66(zr)分散于银氨溶液中，加入葡萄糖还原剂反应，水洗，重复操作，干燥，获得磁性复合sers基底。

15、步骤2)的具体制备步骤中，所述fe3o4@uio-66(zr)与银氨溶液的质量体积比为5mg：(1.5～2.5)ml；所述银氨溶液与葡萄糖溶液的体积比为(1.5～2.5)：(1.5～2.5)；葡萄糖溶液的浓度为0.3～0.35m；所述反应的时间为2～3min，在搅拌的条件下反应，搅拌的转速为700～800rpm；重复的次数为0～3次；干燥的条件为35～65℃真空干燥10～16h。

16、所述的银氨溶液制备如下：将2％nh3·h2o滴加到0.2m agno3溶液中，直至沉淀完全消失，得到银氨溶液。

17、步骤1)中所述fe3o4磁性微球的制备：以六水合三氯化铁、无水乙酸钠和聚乙二醇为原料，以乙二醇为溶剂，在190～210℃溶剂热反应8～20h，反应结束后，磁析法对产物用水和无水乙醇分别进行洗涤，干燥；

18、所述聚乙二醇的数均分子量mn为2000～10000；优选为6000。

19、所述溶剂热反应的条件为200℃反应10h。

20、所述六水合三氯化铁、无水乙酸钠和聚乙二醇的质量比为(1～2)：(3～4)：1。

21、所述六水合三氯化铁、无水乙酸钠和聚乙二醇分别溶于乙二醇中，然后混匀；配成溶液后，各溶液中六水合三氯化铁与乙二醇的质量体积比为(1～2)g：15ml，无水乙酸钠与乙二醇的质量体积比为(3～4)g：10ml，聚乙二醇与乙二醇的质量体积比为1g：(10～20)ml。

22、所述基于金属有机框架的磁性复合sers基底在检测有机磷农药中的应用，包括食品中有机磷农药的检测。

23、所述的应用，包括如下步骤：

24、将基于金属有机框架的磁性复合sers基底分散于水中，获得分散液；将分散液与含有机磷农药的目标溶液混合，振荡孵育，磁析法分离sers基底至有外加磁场的硅片上并进行sers检测。

25、所述分散液的浓度为0.1～1mg/ml；所述孵育的时间为25～40min。

26、所述有机磷ops为但不限于辛硫磷，三唑磷和甲基对硫磷；

27、所述目标溶液包括果汁，如：苹果汁；

28、所述目标溶液的ops的浓度为0.02-50mg/l；

29、所述fuas水溶液与目标物溶液混合体积比为1：1；

30、所述孵育温度为20～35℃。

31、所述sers检测中的拉曼参数如下：激光波长为633nm，功率为17mw，透射率为100％，采集范围为400-1800cm-1，积分时间为10s，2次累积，物镜为10×。

32、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

33、(1)本发明利用fe3o4，uio-66(zr)和ag纳米颗粒构建了一种sers基底，并用于ops检测。该sers基底成功用于ops的敏感和特异性检测。

34、(2)本发明制备的核-壳-卫星三维复合磁性复合sers基底具有分散性好、磁响应性强并且具有多重热点效应。在该磁性复合物组成部件中，fe3o4微球提供了足够的磁性，在制备、洗涤时，可以方便的使用外加磁铁收集，避免了使用离心、过滤等繁琐耗时的方法。

35、(3)本发明利用有机金属框架uio-66(zr)大大提升了sers基底的比表面积，其表面的zr-oh对ops中的磷酸基团具有很强的亲和力，能实现对目标溶液中ops的高效吸附，大大提高了sers基底的特异性和灵敏度。

36、(4)本发明制备核-壳-卫星三维复合磁性复合sers基底的方法简单，所需材料为常见的药品、试剂，所需仪器为常用试验仪器，成本较低。

37、(5)本发明利用基于uio-66(zr)的sers基底，使得检测过程可以在40分钟内完成，相比传统的检测方法，极大缩短了工作流程时间，该sers基底为ops的快速和灵敏检测提供了一种方法。

38、(6)本发明的sers基底具备良好的灵敏性、均一性、重现性和储藏性。所制备fuas的sers增强因子为5.62×106，均一性和重现性实验中的rsd值低至10.18％，且在储存60天后fuas基底仍保留了81％的sers活性。

39、(7)本发明制备的核-壳-卫星三维磁性复合sers基底作为一种有效的sers基底在ops的检测中表现出超强的灵敏性，在化学、生物等有害物质的检测上显示出巨大的应用潜力，尤其是配合便携式拉曼光谱仪在现场快速检测领域有广阔的应用前景。