CeCuSSQDs/C@GCE修饰电极的制备方法和应用

本发明涉及化学分析检测领域，尤其涉及cecu ssqds/c@gce修饰电极的制备方法和应用。

背景技术：

1、抗生素会导致严重的环境污染，增加细菌的耐药性，尤其是喹诺酮类药物，这些抗生素会在体内累积，逐渐危害健康，引起了广泛关注。苄青霉素钠(nabp)是一种β-内酰胺广谱抗生素，这种抗生素用于治疗动物疾病，导致乳制品以及养殖场废水中残留。苄青霉素钠由于价格低廉、治疗效果优异，具有广泛的应用价值。苄青霉素钠可能会引起过敏反应，甚至导致严重休克，这对一些对青霉素过敏的人来说是一个潜在的威胁。同时，苄青霉素钠的滥用会导致超级细菌的产生，同时影响人体胃肠道微生物的平衡，对人体造成一定的伤害。目前，世界上许多国家和组织都非常重视这一问题，由于其在几种废水中的高浓度、稳定性、抗降解性和潜在的生态毒性,因此，寻找一种准确、便捷、有效、低成本检测苄青霉素钠的方式具有十分重要的意义。

2、目前，检测苄青霉素钠的常规方法有分光光度法、毛细管法、高效液相色谱法等。虽然这些方法都有各自的优点，如高选择性和灵敏度，但也有许多缺点，如设备成本高，测试时间长，操作复杂，难以在线检测。在各种新型传感方法中，电化学传感器因其样品制备较为简单，仪器设备小，易携带，是检测水环境中抗生素较为理想的方式，受到越来越多的关注。电化学传感器的核心部件是电极材料。电极材料影响着传感器的电流或电阻，可以明显的反应传感器的质量优异。

3、玻碳电极(gce)由于其独特的导电性、化学稳定性、生物相容性、宽电势范围和极低的气体渗透性，是电分析用途最常用的电极。因此，gce是用于被修饰来用作电化学传感器电极表面稳定的优良材料。

4、虽然在抗生素电化学传感器领域，研究主要集中在开发具有改进的灵敏度和选择性的修饰电极，但对于复杂基质，如含较多杂质的水环境，电化学传感器对苄青霉素钠的检测灵敏度还是不理想，因此寻找一种具有更高灵敏度的nabp检测方法仍然有非常重要的意义。

技术实现思路

1、本技术实施例通过提供一种cecu ssqds/c@gce修饰电极的制备方法和应用，解决了现有技术中无法在复杂水环境中能快速且灵敏检测出nabp的技术问题，所制备的cecussqds/c@gce电极在实际复杂水环境检测时仅对nabp有氧化峰电流响应，不仅具有极高的灵敏度和可靠性，而且还具有较低的检出限(6.31×10-9m)和较宽的线性响应范围(6×10-8m～1.2×10-4m)。

2、本技术实施例采用了如下的技术方案：

3、一种cecu ssqds/c@gce修饰电极的制备方法，在多孔碳骨架中以硝酸铜和硝酸铈为前聚体通过水热法制备得到cecu ssqds/c复合材料(氧化铜掺杂氧化铈固溶体量子点与生物碳复合材料)，将cecu ssqds/c复合材料均匀的分散在无水乙醇中后滴涂在预处理的gce电极表面并烘干制得cecu ssqds/c@gce修饰电极。

4、量子点材料具有电化学活性好、比表面积高、活性位点多、催化性能优异等在电化学传感器的应用领域广泛，易与其他材料结合发挥协同效应提高性能，在检测氨基酸类物质、多巴胺、废水中的有机物、食品中有害物质、抗生素等方面都有着广泛地应用。通过向ceo2晶格中引入外来元素来构建氧化铈基固溶体，应用在电化学传感器中具备更佳的氧化还原能力和催化性能。本发明将固溶体和量子点的优势结合设计开发了一种专一性较强的，以氧化铈基制备的固溶体量子点(ssqds,solid solution quantum dots)电极修饰材料用于检测nabp抗生素。采用高温碳化法将处理好的生物碳源用浸渍法和水热法将ssqds与生物碳结合，通过新的金属元素-铜的引入形成固溶体改变氧化铈量子点的表面特性和电化学性能，增加了内部的缺陷和氧空位。用生物碳作为制备过程中的分散物，生物碳骨架上的微孔由于限域效应有助于ssqds分散均一，提供了稳定的cecu ssqds负载和电子传输结构。相较于其他金属氧化物，氧化铜更易用于获得高结晶质量的纳米材料，包括其尺寸和形状控制，从而实现具有定制财产的纳米电子器件。在大量不同的金属氧化物中，氧化铜属于具有p型导电性的半导体组，这是由于非化学计量引起的无序掺杂，再加上铜氧化物是一种丰富且无毒的材料，可以通过可持续的低成本工艺制造。本发明研究并发现了ssqds的表面特性和特殊的电子序列以及空间构型对特有抗生素(nabp)具有明显的特异专一性的响应。通过比较既有的ssqds体系与再次引入铜原子后的ssqds体系分析发现，氧化铈晶胞进一步收缩，粒径减小，缺陷和氧空位进一步增加，对特定抗生素的响应电流也得到了增强。

5、另外，过渡金属氧化物由于其优异的稳定性，为电极修饰材料的发展带来了新的方向。它们不仅具有高稳定性和良好的催化性能，而且价格低廉，易于获得。氧化铜(cuo)作为过渡金属氧化物的重要组成部分，在电化学研究中逐渐受到重视。cuo是一种具有宽带隙优点的金属半导体，具有离子迁移率高、化学稳定性好、制备简单、成本低等优点，广泛应用于各个领域。然而，较差的导电性、低介电常数和快速的电容衰减很快阻碍了这些电极进一步应用。本发明将cu原子引入到ceo2晶体结构中可以提高复合材料的结构稳定性、离子扩散和导电性。

6、作为优选的方案：

7、如上所述的cecu ssqds/c@gce修饰电极的制备方法，所述多孔碳是由生物碳源在n2保护下放置管式炉中经高温制备而得。本发明多孔碳的制备方法不限于此，其他能够形成多孔碳骨架的方式均适用于本发明。

8、如上所述的cecu ssqds/c@gce修饰电极的制备方法，所述生物碳源包括落叶、锯末、木质纤维纸、棉织物或纸板。本发明生物碳源种类不限于此，其他有助于形成多孔碳的材料均适用于本发明。

9、如上所述的cecu ssqds/c@gce修饰电极的制备方法，所述多孔碳和所述前聚体通过浸渍法制得，具体为在多孔碳中通过磁力搅拌浸渍包含硝酸铜和硝酸铈的混合溶液。

10、如上所述的cecu ssqds/c@gce修饰电极的制备方法，具体包括如下步骤：

11、s1:制备多孔碳：

12、将生物碳源放置在容器中倒入摩尔比为2:1的超纯水和无水乙醇后，在通风橱内边滴加浓盐酸边缓慢搅拌直至浸没生物碳源，其中浸泡溶液的ph为2～3，浸泡时间为24小时，将杂质离子去除，然后用超纯水清洗后吹干，接着放入管式炉中通入n2在800℃下保温1h，经自然冷却到室温后，制得多孔碳；

13、s2：制备硝酸铜和硝酸铈前聚体：

14、(s21)分别将1.3027g六水合硝酸铈、0.7248g三水合硝酸铜、50ml超纯水以及洗干净的磁子倒入玻璃器皿后用保鲜膜密封，然后放在磁力搅拌器上搅拌30min至固体完全溶解且混合均匀；

15、(s22)称取1g由步骤s1制得的多孔碳倒入混合好的混合物中，用保鲜膜密封好，在磁力搅拌机上缓慢搅拌6h，使多孔碳充分浸渍溶液中的金属离子后在通风橱中滴加浓氨水，制得ph为9～10的前聚体溶液；

16、s3：水热法制备cecu ssqds/c复合材料：

17、将制得的前聚体溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，再装入反应釜，放入电热恒温鼓风干燥箱中进行水热反应，反应结束后，待冷却到室温后对其进行抽滤，用超纯水和无水乙醇清洗去除杂质，再进行干燥处理和研磨处理得到cecu ssqds/c复合材料。

18、s4：制备cecu ssqds/c@gce修饰电极：

19、称取一定量的cecu ssqds/c复合材料于样品管中，吸取一定量的(一般为3～4ml)无水乙醇滴入样品管中(本发明对于cecu ssqds/c和无水乙醇的添加量不做特别限定，只要使得cecu ssqds/c在无水乙醇中均匀分散即可)，盖上样品盖后放入超声波清洗仪中超声15min，待cecu ssqds/c复合材料均匀的分散在无水乙醇中形成分散液后滴涂在预处理后的gce电极表面，红外灯烘干后，再吸取0.5wt％、2μl的nafion溶液滴在修饰电极表面，待其再次烘干后，即制得cecu ssqds/c@gce修饰电极。

20、如上所述的cecu ssqds/c@gce修饰电极的制备方法，步骤s1中，生物碳源在进行溶液浸泡之前进行超纯水清洗、杀菌和风干处理。主要目的在于去除生物碳源表面的杂质。

21、如上所述的cecu ssqds/c@gce修饰电极的制备方法，步骤s2中，所述水热反应是指在温度为120℃下保温6h，水热反应时保温温度越低保温时间越短，大量的cu原子没有充足的时间进入ceo2晶胞中形成固溶体，保温温度越高保温时间越久，形成的ceo2-cuo复合材料团聚明显，堆叠增加，反而影响电化学性能。所述干燥处理指在55～65℃的干燥箱中干燥20～28h，优选的干燥温度为60℃，干燥时间为24h，所述研磨处理指将干燥处理后的复合材料从滤纸上刮下，用洗净烘干的研钵研磨30min。

22、如上所述的cecu ssqds/c@gce修饰电极的制备方法，所述预处理是指：将粘在玻璃底座上的抛光布表面倒取粒径为0.01～0.05μm的氧化铝粉末并滴加超纯水后保持gce垂直于抛光布，匀速以“8”字型打磨5～15min，当gce呈现玻璃光泽，用纯净水冲洗干净之后放入摩尔比为1:1的乙醇和超纯水的混合溶液中超声30s后洗净擦干，接着将电极放入浓度为1mol/l的h2so4溶液中并通过cv法活化，反复在-1.0～1.0v范围内扫描至稳定，然后在浓度为0.20mol/l的kno3与浓度为1mmol/l的k3fe(cn)6)的混合溶液中进行cv测试，扫描速度50mv/s，反复扫描直至氧化峰与还原峰电位相差100mv以内，则gce电极预处理完毕。

23、本发明还提供了cecu ssqds/c@gce修饰电极的应用，采用如上所述的方法制得的cecu ssqds/c@gce修饰电极用于水环境中苄青霉素钠的检测。

24、作为优选的技术方案：

25、如上所述的cecu ssqds/c@gce修饰电极的应用，采用循环伏安法测试所述cecussqds/c@gce修饰电极的电化学性能时具有氧化峰电化学信号，cecu ssqds/c@gce修饰电极的检出限为6.31×10-9m，线性响应范围为6×10-8m～1.2×10-4m。

26、本技术实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

27、1、本发明方法制备cecu ssqds/c复合材料以滴涂法修饰gce电极表面，采用了水热法合成了cecu ssqds/c复合材料，构建了一种基于该材料修饰的新型灵敏的电化学传感器，用于苄青霉素钠的检测，解决了现有技术存在的电化学传感器对于复杂水质中无法快速灵敏检测出nabp的问题，本发明所制备的修饰电极不仅具有极高的灵敏度和可靠性，而且还具有较低的检出限(6.31×10-9m)和较宽的线性响应范围(6×10-8m～1.2×10-4m)。

28、2、本发明方法制备的修饰电极，采用循环伏安法测试该修饰电极的电化学性能时对含nabp的缓冲溶液具有明显的氧化峰电化学信号。

29、3、本发明制备方法简单，原料成本低，极具应用前景。