一种锂离子固态电解质稳定性的定量测评装置及方法与流程

本发明涉及锂离子固态电池，更具体地说，是涉及一种锂离子固态电解质稳定性的定量测评装置及方法。

背景技术：

1、锂离子固态电解质是锂离子固态电池的核心材料；同时固态电解质的电化学窗口(电化学稳定性)是固态电解质的关键指标。固态电解质的电化学稳定性决定了其能够使用的电压范围，并最终影响与其搭配使用的正、负极材料，从而最终影响整个电池的电化学体系。

2、目前，现有技术公开的测评方法主要包括：

3、1、组装电池测试：

4、目前表征固态电解质电化学稳定性的方法之一为：将固态电解质与正极或负极材料混合后，组装为电池，通过测试整个电池在充放电过程中的ice(首次充放电效率)、ce(库伦效率)、循环容量保持率来判断固态电解质是否能够承受电池充放电过程中的电压范围。但是，该方法存在以下缺点：将固态电解质与正极、负极材料混合后，进行充放电测试使得体系变得复杂，无法直接判断电解质的稳定电压范围；且该方法增加了电解质/活性材料的界面，使得界面处的副反应可能掩盖了电解质的本征稳定信号；其次，该方法的测试时间长，首周0.1c下循环需20h才能得到ice数据；后续长循环的测试则需数月之久，不利于固态电解质材料的大通量筛选。

5、2、采用cv(伏安循环)测试电解质稳定性：

6、将待测电解质组装为图1的结构进行测试；其中的(1)-对电极，采用电子导体、离子阻塞电极，且在测试电压范围内保持稳定，一般为不锈钢；其中的(2)待测试样品，为将需测试的固态电解质粉体材料，在模具中压制成片状；其中的(3)-参比电极，起到提供基准电压的作用，要求为电子导体且在测试范围内能够保持其自身的电位不变，且不随锂离子嵌入其中发生电位改变，一般使用锂箔作为参比电极。将待测电解质材料按照上述方法组装后，一般使用电化学工作站，对上述结构进行测试；具体为采用cv方法，即在对电极上施加一个持续稳定增长的电压，例如将电压以5mv/s的增长速率使其从2.5v增长到4.5v，并在此过程中记录电流的变化情况。但是，该方法存在以下缺点：(1)由于固态电解质在不同电压下的分解主要发生在与电子导体接触的界面处，故该方法中，只有对电极与待测样品的接触界面处会发生固态电解质的分解；界面处的接触面积为一个二维的平面，故接触面积较小，所以固态电解质由于分解所产生的电信号较小，不容易被捕捉。(2)待测样品直接与作为参比电极的锂箔接触，然而由于锂金属较低的电位(0v vs.li)且极度活泼的化学性质，导致绝大多数的固态电解质对锂金属在热力学上不稳定(部分的氧化物电解质，几乎所有的硫化物电解质与卤化物电解质)，故参比电极与待测样品在界面处产生的副反应会产生干扰电信号，并使得测试信号波动、不稳定，最终使得判断不准确。(3)当待测样品发生分解后，锂离子迁移至作为参比电极的锂箔之上，一方面会加剧锂金属与待测电解质的界面反应；另一方面由于锂较低的电势，锂离子直接在锂箔上的沉积极易产生锂枝晶，当锂枝晶生长并刺穿待测样品后，会使得参比电极与对电极之间电子导通，从而使得两电极之间的电势差为零，导致样品无法测试。(4)使用电化学工作站采用cv方法测试过程中，电压以恒定的速率上升，但由于电极的极化现象，使得产生的电流信号响应迟滞于对应的电压，从而使测试得出的电流信号向高电压处发生偏移，进而使得测试得出的电化学窗口宽于其实际的窗口。(5)该方法为对电解质稳定性的定性分析方法，而无法定量分析，特别是对具有不同比表面积、不同密度、不同粒径、不同组分的固态电解质之间无法定量分析。

7、综上，目前现有技术还没有一种针对固态电解质电化学稳定性的快速、便捷、定量的测评装置及方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子固态电解质稳定性的定量测评装置及方法，能够解决以下技术问题：(1)针对对电极与待测样品之间接触面积较小、为二维平面的问题；(2)待测样品直接与作为参比电极的锂金属接触，产生副反应与干扰信号的问题；(3)锂离子迁移至参比电极的锂箔之上产生锂枝晶造成测试中断的问题；(4)cv测试方法中，电流迟滞导致测试值偏宽的问题；(5)电解质的稳定性无法定量分析的问题。

2、本发明提供了一种锂离子固态电解质稳定性的定量测评装置，包括：

3、自上而下依次设置的压力机上液压板、压力机探头、上极柱、样品套筒、下极柱和压力机下液压板；所述上极柱和下极柱分别设有接线柱；所述样品套筒内放置有待测样品；

4、与所述压力机探头相连的压力计；

5、分别与上极柱接线柱和下极柱接线柱相连的电化学工作站；

6、所述待测样品包括：

7、自上而下依次设置的对电极、待测电解质与电子导体纤维的混合物、离子导体层a、离子导体层b和参比电极。

8、优选的，所述对电极的材质选自涂炭铝箔、铝箔、金箔、铂箔、钢箔或涂炭钢箔。

9、优选的，所述待测电解质为锂离子导体；

10、所述电子导体纤维的电子电导率>105s/cm；

11、所述待测电解质与电子导体纤维的表面积之比为1：(50～100)。

12、优选的，所述电子导体纤维选自金属纤维、柯琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和气相生长碳纤维中的一种或多种。

13、优选的，所述离子导体层a的离子电导率>10-4s/cm，电子电导率<10-8s/cm，杨氏模量小于25gpa，能够承受的耐氧化截止电压≥4.5v；

14、所述离子导体层b的离子电导率>10-4s/cm，电子电导率<10-8s/cm，杨氏模量小于25gpa，能够承受的耐还原截止电位≤0.6v。

15、优选的，所述参比电极的材质为inx-liy，其中，5：95≤x：y≤45：55。

16、本发明还提供了一种锂离子固态电解质稳定性的定量测评方法，包括以下步骤：

17、采用上述技术方案所述的锂离子固态电解质稳定性的定量测评装置，在样品套筒内依次设置离子导体层b、离子导体层a、待测电解质与电子导体纤维的混合物，再将对电极和参比电极分别放置在电子导体纤维的混合物和离子导体层b两侧，进行压制；之后，在持续压力下使用电化学工作站测试电化学稳定性，通过响应电流与电压的积分面积，实现锂离子固态电解质稳定性的定量测评。

18、优选的，所述依次设置离子导体层b、离子导体层a、待测电解质与电子导体纤维的混合物的过程具体为：

19、首先将离子导体层b的组分置于样品套筒之中，进行第一次压制，形成离子导体层b，再将离子导体层a的组分置于样品套筒之中的离子导体层b之上，进行第二次压制，形成离子导体层a，最后将待测电解质与电子导体纤维的混合物置于样品套筒之中的离子导体层a之上，进行第三次压制；

20、所述第一次压制的压力为50mpa～600mpa，时间为1min～5min；

21、所述第二次压制的压力为50mpa～600mpa，时间为1min～5min；

22、所述第三次压制的压力为50mpa～600mpa，时间为1min～5min。

23、优选的，所述压制的压力为50mpa～600mpa，时间为1min～5min；

24、所述持续压力的数值为10mpa～600mpa。

25、优选的，所述测试电化学稳定性的过程中，电压提升采用阶跃提升-恒压稳定-阶跃提升-恒压稳定的循环测试方法；所述阶跃提升-恒压稳定-阶跃提升-恒压稳定的过程具体为：在初始电压u1下恒定时间t，再提升至第二阶段电压u2，u2＝u1+δu，在u2电压下恒定时间t，再提升至第三阶段电压u3，u3＝u2+δu，以此循环直至电压达到需测试的截止电压un＝u截止–u0。

26、本发明提供了一种锂离子固态电解质稳定性的定量测评装置，包括：自上而下依次设置的压力机上液压板、压力机探头、上极柱、样品套筒、下极柱和压力机下液压板；所述上极柱和下极柱分别设有接线柱；所述样品套筒内放置有待测样品；与所述压力机探头相连的压力计；分别与上极柱接线柱和下极柱接线柱相连的电化学工作站；所述待测样品包括：自上而下依次设置的对电极、待测电解质与电子导体纤维的混合物、离子导体层a、离子导体层b和参比电极。与现有技术相比，本发明提供的定量测评装置采用的结构及连接关系，实现整体较好的相互作用，能够解决以下技术问题：(1)针对对电极与待测样品之间接触面积较小、为二维平面的问题；(2)待测样品直接与作为参比电极的锂金属接触，产生副反应与干扰信号的问题；(3)锂离子迁移至参比电极的锂箔之上产生锂枝晶造成测试中断的问题；(4)cv测试方法中，电流迟滞导致测试值偏宽的问题；(5)电解质的稳定性无法定量分析的问题。

27、此外，本发明提供的锂离子固态电解质稳定性的定量测评方法工艺步骤简单、易操作，通过响应电流与电压的积分面积可定量对比不同电解质之间的稳定性，且该方法快速、便捷，可对不同类型的电解质实现大通量测试。