一种基于磁纳米颗粒的岩屑孔隙度及连通率测量方法

本发明属于油气勘探，具体涉及一种基于磁纳米颗粒的岩屑孔隙度及连通率测量方法。

背景技术：

1、孔隙空间是油气资源存储的地方，所以对孔隙空间的认识是油气勘探开发中最关心的事情之一。对孔隙空间的表征，主要用两个参数来进行描述，其一是孔隙度，它是孔隙空间的体积占岩样总体积的比例，反映了孔隙空间的大小，所以一定程度上孔隙度可以代表油气的储存能力；其二是渗透率，它指的是在一定压差下流体通过的能力，通常与孔隙的连通性成正相关，所以一定程度上渗透率可以反映油气的运移能力，与生产开采息息相关。

2、目前获得孔隙度和连通性主要依靠井下地球物理方法测井和岩心测试来获得。岩心指的是指钻井过程中通过专门取心筒所取上来的柱状岩块，一般能一定程度上保留地下的应力状态，所以其中所蕴含的地层物理信息具有较高的可靠性。但是岩心具有较高的取样成本，和较长的取样时间，导致其采样成本随取样深度增加而增加。而且取芯难以获得连续的样品，一般只取目的层位。

3、岩屑指的是随钻过程中被钻头破碎的岩块，随钻井液的循环流动返回地表，并在地表振动筛中可以进行清理并收集起来用作岩屑录井分析，其直径通常在亚微米到几毫米之间。岩屑的原位深度可以通过钻井液的流速计算迟到时间来获得，在大角度、大位移等井中的岩屑运移也可以通过多种方式来预测。相对于钻井岩心来说，岩屑可以在钻井现场近乎与钻进实时的获得，具有较高的时效性；还可以从钻井开始就进行收集，这样能获得连续的地层信息；重要的是岩屑相对于岩心来说取样成本极低，是随钻井过程而产生的附加产物，从岩屑测量中获得相关的岩石物性参数是非常具有性价比的工作。此外岩屑还是不便取心或不能取心时的重要补充。而过去的岩屑常因为产生的有机、无机污染被作为钻井废物之一进行处理或另做他用。所以长期以来业界对于利用岩屑在钻井现场接近实时的获得一些地层信息这件事情是很感兴趣的。

4、但是，长期以来钻井现场对岩屑的孔隙度分析研究一直处在定性及半定量的状态。这主要是因为岩屑的体积小且形状不规则，较难获得准确的岩屑体积，所以通常用于岩心在实验室测试分析的方法并不适合研究岩屑，尤其是一些对形状规则敏感的定量研究中。应用于岩样分析的低场核磁共振技术已经发展了几十年，但迄今为止仍未在钻井现场实现成功的商业应用。目前公认的最大问题是样品的前处理工作流程误差导致最终岩屑所得的总孔隙度可靠性不高，主要误差来自于样品的不规则形状，这导致了颗粒间的空隙中可能有液体或颗粒表面附着一层液体膜，因此，核磁共振测得的孔隙度通常偏大，且随着岩屑尺寸的减小误差也随之增大。

5、siddiqui等(2005)用聚四氟乙烯胶带包裹湿毛巾(api)法处理过的单独的人工岩屑，以防止测量过程中蒸发，证明了岩屑颗粒外存在有过量的附着水。但是api推荐的湿纸巾擦拭法只适用于单个较大颗粒岩屑，一般大于4mm，用聚四氟乙烯将湿毛巾(api)法、多孔板(静态)和多孔板上离心几种方法放一起对比发现多孔板加离心的方式处理的岩屑和岩心之间孔隙度最为接近，但过于耗时。其他效果比较好的方法还有在培养皿中摇晃岩屑，手动吸出液体，直到岩屑不再粘在一起，但这些方法整体来看都是费力又低效的。

6、姚艳斌等(cn108442927a，2018)发明了一种全氟化碳溶液进行排液法测岩屑总体积，这种方法能消除岩屑外附着液，但该方法只适用于大于3mm的岩屑，对于粒度较低的岩屑不能清除岩屑外附着液及孔隙空间中的流体。斯伦贝谢公司的mitchell等(2019)以及专利利用氟化液排液法测总体积时还可以再加入低速离心的步骤以甩掉外部的误差液体：首先加入核磁共振仪信号有效检测区的氟化液，获得最大氟化液体积，然后加入湿岩屑并进行离心，离心后代表岩屑外部误差液体的蓝色部分上浮超出信号有效检测区，此时利用19f和1h双频探头进行核磁共振测量19f和1h信号变化来计算孔隙度。这一方法对部分大于1mm的岩屑可得到与岩心相比较吻合的结果，但通过离心去除掉的是否是颗粒表面液体薄膜仍然存疑，此外还面临时效性及适用性等方面的问题。

7、在岩心连通性评价中，前人采用热熔剂法合成的表面带有负电荷，直径约60-70nm的氧化铁纳米颗粒作为造影剂，配制成磁流体，将其注入岩心孔隙中。可以发现磁流体组相对于去离子水组显著的降低了t2弛豫时间，也就是说有超顺磁性氧化铁纳米颗粒(spions)存在的地方t2弛豫时间会发生改变，而超顺磁性氧化铁纳米颗粒(spions)是随流体而运移的，所以可以认为t2弛豫时间发生改变的部分孔隙为连通孔隙。没有改变的孔隙是磁颗粒运移不进去，是非连通的。但是这种方法目前无法应用在岩屑的连通性评价上。其主要的难点在于：(1)过去应用的磁性纳米颗粒往往很难达到高的分散性和稳定性，遇到岩屑这种比表面积大和粒径小的物质极易不稳定，容易粘附在岩屑表面，只能少量进入到岩屑的孔隙中；(2)岩屑的孔隙度研究往往需要使用排液法和采用离心的方式去除掉外部的误差流体，目前不清楚超顺磁性氧化铁纳米颗粒(spions)是否影响排液。

技术实现思路

1、针对目前缺乏成熟的技术能够同时测量岩屑的孔隙度和连通性，本发明提供一种基于超顺磁纳米材料的岩屑孔隙度及连通性研究方法，通过使用一种高稳定性和单分散性的磁性纳米颗粒对岩屑样品进行处理，然后应用合适的离心条件对不同粒径的岩屑进行排液处理，进一步应用核磁共振方法对现场录井收集的岩屑的孔隙度和连通性。

2、具体而言，本发明为了解决上述技术问题，提供了以下技术方案：

3、一方面，本技术提供了一种基于磁纳米颗粒的岩屑孔隙度及连通率测量方法，包括：

4、步骤1)、对岩屑进行聚合物包被的磁纳米颗粒溶液饱和处理，以使得所述岩屑的连通孔隙中充满磁纳米颗粒溶液；

5、步骤2)、将饱和处理后的岩屑置于排液剂中，离心去除所述岩屑表面的磁纳米颗粒溶液，制得待测样品；

6、步骤3)、利用核磁共振获得所述待测样品的排液剂参数和岩屑属性参数，根据所述排液剂参数和岩屑属性参数计算所述岩屑的孔隙度和连通率。

7、在一种实施方式中，所述岩屑的长度大于1mm；

8、优选的，所述岩屑采用长度为1-4mm和/或4-20mm的砂岩。

9、可选的，所述岩屑可以是砂岩、碳酸盐、玄武岩、页岩。

10、在一种实施方式中，所述聚合物为由含有磺酸基不饱和单体和含有羧基的不饱和单体共聚获得的共聚物及其盐；

11、所述含有磺酸基不饱和单体选自苯乙烯磺酸盐、甲基丙烯基磺酸盐、丙烯基磺酸盐、乙烯基磺酸盐、丁烯基磺酸盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐中的一种或多种；

12、所述含有羧基的不饱和单体选自马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-戊烯酸、4-戊烯、2-辛烯酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、10-十一碳烯酸、芥酸、巴西烯酸、棕榈油酸、油酸、神经酸、亚麻酸、蓖麻油酸、4-氧代-4-苯基-2-丁烯酸、2-溴丙烯酸、2-溴甲基-丙烯酸、山梨酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、甲基富马酸、中康酸、2-甲基琥珀酸、黏糠酸中的一种或多种。

13、优选的，所述聚合物的分子量为100～300万，优选为150～200万。

14、优选的，所述聚合物的重复单元数为50～200，优选为90～120。

15、优选的，所述聚合物的盐选自钾盐、钠盐、铵盐中的一种或多种。

16、优选的，所述聚合物为聚(4-苯乙烯磺酸-马来酸共聚物)的钠盐，其中磺酸盐和羧基的在聚合物中的数量比为1:2，分子量为150-200万。

17、在一种实施方式中，所述磁纳米颗粒的化学结构为fe(3-x)mxo4(0≤x≤3)或fe(2-x)mxo3(0≤x≤2)，其中，m选自mn、cu、zn、ni、gd或co中的一种。

18、优选的，所述磁纳米颗粒为fe3o4。

19、优选的，所述磁纳米颗粒的粒径为5-150nm，优选10-20nm。

20、在一种实施方式中，所述聚合物包被的磁纳米颗粒由以下方法制得：

21、步骤a)、使聚合物自组装形成笼形结构；

22、步骤b)、加入金属的盐和氧化剂，在聚合物形成的笼形结构的空腔内生长为纳米颗粒晶体；

23、步骤c)、离心后用蛋白富集管将合成的磁性纳米颗粒浓缩。

24、可选地，步骤b)中还进行纯化步骤。

25、在一种实施方式中，所述排液剂为含氟的疏水试剂，密度>1g/cm3。

26、优选的，所述含氟的疏水试剂选自氟油、全氟化三烷基胺、全氟聚醚中的一种或多种。

27、优选地，排液剂选用fc-40氟化液，密度为1.85g/cm3。

28、在一种实施方式中，所述排液剂参数选自排液剂的位置、体积和含量中的至少一种；和/或，

29、所述岩屑属性参数包括岩屑孔隙内流体体积和岩屑总体积。

30、在一种实施方式中，所述步骤1)饱和处理的方法包括真空加压饱和法，具体为：将所述岩屑置于真空装置中抽真空至-0.1mpa，再于真空状态下加入所述聚合物包被的磁纳米颗粒溶液浸泡，并施加210ml/50mpa的外压，时间12小时。

31、在一种实施方式中，所述步骤2)离心的步骤包括：将饱和处理后的岩屑置于排液剂中，于1000～2000r/min下离心8～15min。

32、优选的，所述离心步骤具体包括：将饱和磁纳米颗粒溶液的岩屑加入到含8毫升排液剂的试管中，岩屑加入后排液剂高度升高约0.5厘米。再将试管至于离心机中，粒径1-4毫米的岩屑采用1900转每分钟的转速离心10分钟；对于粒径为4-20mm的岩屑采用1100转/分钟的转速离心10分钟。

33、在一种实施方式中，所述步骤3)具体包括：利用核磁共振获得孔隙内流体体积vp和岩屑总体积vb，岩屑孔隙度φ＝vp/vb×100％；利用核磁共振测得其t2谱图，根据磁颗粒造成的t2谱图漂移来评价孔隙连通性。

34、可选的，所述核磁共振包括利用核磁共振线圈处理，其中，核磁共振线圈包括氟探头和氢探头，其中氟探头能检测一定体积的排液剂信号，其中氢探头检测孔隙中磁颗粒溶液含量。

35、可选的，孔隙度是通过核磁共振仪器中能获得氟或氢信号，反演岩屑孔隙度。具体地，在离心管中加入超出核磁共振仪检测范围的排液剂，此时更换专门检测19f信号的氟线圈检测最大氟化液体积。再将湿岩屑加入其中，按照计算的临界离心速率设置一组离心速率进行离心。离心后的岩屑表面附着磁性纳米颗粒液体及颗粒间隙的磁性纳米颗粒液体会漂浮在上方，超出信号检测区域，此时检测1h信号所得流体体积都来自于孔隙内，氢信号反演的体积代表孔隙内流体体积vp，此时氟信号反演的体积与最大体积之差即为岩屑总体积vb。计算岩屑核磁共振孔隙度φ＝vp/vb×100％。

36、其中，连通率是通过分别设置饱和磁纳米颗粒溶液和饱和盐水的对照样，分别用核磁共振测得其t2谱图，根据磁颗粒造成的t2谱图漂移来评价孔隙连通性。

37、本技术的有益效果至少包括：

38、1、本技术提供的岩屑孔隙度测量方法，优化了对待测岩屑的前处理步骤，其中，采用特定的聚合物包被磁性纳米颗粒，能够显著提高磁性纳米颗粒溶液的分散性和稳定性，进而能够完全进入到岩屑的孔隙内，提高参数获得和结果计算的准确性；与此同时，实验表明，超顺磁性氧化铁纳米颗粒并不影响排液，适用于测量岩屑孔隙度；

39、2、本技术提供的方法操作简单，可重复性好，计算准确度高。相比现有岩屑核磁共振测量只能获得孔隙度，本发明提供的方法能同时获得准确的孔隙度和连通率，进而能够准确地计算岩屑的渗透率。克服了传统核磁共振仅依靠经验t2截止值来判定孔隙连通性的局限性。