一种烟用香精香料质量评价与控制方法与流程

本发明涉及化学计量学领域，属化学领域。具体地，本发明涉及基于化学计量学方法的数据分析的烟用天然香精香料的质量评价与控制方法。

背景技术：

1、香精香料是卷烟生产中必不可少的辅料，对于掩盖卷烟杂气与香味缺陷，增加甜润感，赋予产品独特香味特征，均具有重要的作用。与此同时，卷烟燃烧过程中烟草本身所产生的致香成分，与香精香料中的多种成分相互作用，彼此协同，进而改善卷烟品吸体验，提升卷烟质量稳定性，确保产品品质。

2、天然香精香料的提取以香植物的根、茎、叶、花、籽或果实等为原料，采用物理或化学的方法如压榨法、蒸馏法、浸提法，提炼精油、浸膏和酊剂等；亦可以这些提取物为原料进行再处理，获得二次提取物。以天然植物为原料的香精香料，受到产地、部位、存储和加工方式等多重因素的影响，使得其品质具有一定的波动性，亦增加质量控制的难度。特别是，香精香料的组成复杂，在购买过程中，往往更多关注其物理指标，并不精准掌握其溶剂配比，目标物质的定性定量信息，以及时空维度的品质变化，为卷烟产品的质量一致性带来潜在风险。

3、香精香料中的化学物质以挥发性和半挥发性为主。通过有效提取分离和分析检测这些化合物，便可能得到不同香精香料的整体特征，或者具有代表性的特征物质，实现质量品质评价，以及致香机理分析等。为了达到这一目的，需要尽可能高覆盖度地分离提取与大规模分析检测香精香料中的化学组成。主要的前处理方法可分为直接进样分析和间接进样分析。前者以丙二醇作为溶剂，溶解表香香精，获得清澈透明溶液，直接进行数据采集，如气相色谱-质谱分析；后者则针对一些粘稠液体状或膏状料香香精，采用水蒸汽蒸馏，液液萃取，超声辅助提取，同时蒸馏提取以及固相微萃取等多种技术，有效提取其中的化学组分再进行分析，以提升色谱分离能力，并获得良好的色谱出峰结果。然而，这些方法具有缺点，如难以兼顾提取覆盖度与提取效率，重复性、萃取量、破坏性与多种应用场景等。

4、近年来，基于指纹图谱等色-质技术与化学计量学多变量分析方法，在复杂体系的质量控制方面，同样取得了非常显著的进展。如scandinaro m.等使用快速气相色谱-质谱和多质谱库搜索程序，实现了香料的快速质量控制；aszyk j.等使用气相色谱-串联质谱方法，评价电子烟补充溶液中的风味谱，定义和比较来自不同制造商的同一口味电子烟液的消费效果；张等采用气相色谱-三四极杆质谱方法，同时测定烟草制品中的23种风味添加剂，并验证了其准确、灵敏、方便与实用性；calin-sanchez a.等发展基于风味和香气分析的食品质量控制的技术，采用先进的指纹图谱分析揭示导致异味的化学物质；侯与曾等分别发展质谱指纹图谱技术，实现调味精与中药的快速质量控制；godinho r.b.等使用拉曼光谱和多变量分析的香味质量控制，实现香料成分的直接、快速、无损鉴别和预测，也验证了香味质量控制中对复杂嗅觉混合物的鉴别、分类和预测；tian h.等则利用气相色谱和气相色谱技术结合化学计量学方法，开发库尔勒梨质量控制的风味指纹图谱，梁等对基于指纹图谱与化学计量学的方法，对中药质量控制进行了系统性的阐释。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种烟用香精香料质量评价分析和监控的方法。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种烟用香精香料质量评价分析和监控的方法，包含以下步骤：

4、步骤1：建立烟用香精香料的分类模型，包括如下步骤：

5、(1)优化多个烟用香精香料的提取方法和gc-ms分析条件和方法，采集获得可表征所述烟用香精香料物质组成特征的二维指纹图谱；

6、(2)通过对所述烟用香精香料指纹图谱的数据预处理分析并识别色谱峰，得到指纹图谱数据矩阵x1和识别后的色谱峰数据矩阵x2；

7、(3)采用随机青蛙(rf)和边际影响度分析(mia)的模型集群分析方法，分别提取与挖掘矩阵x1和矩阵x2中表征烟用香精香料间质量差异性的特征组分，并基于gc-ms数据对烟用香精香料差异性的组分分子进行定性鉴定分析；

8、(4)对所述矩阵x1和矩阵x2分别采用偏最小二乘-判别分析(pls-da)和支持向量分类(svc)，构建分类模型；

9、(5)对比分析差异性的组分分子，并基于差异性的特征组分、以及分类模型的定量分析结果，评价所述分类模型的准确性和可靠性；

10、步骤2：针对未知的烟用香精香料，采用步骤(1)-(5)同样方法，提取上述过程中所筛选的化学特征，并构建预测分类模型，识别样本类别；

11、步骤3：基于上述流程和方法，评价分析和监控未知的烟用香精香料的质量差异性。

12、优选地，优化烟用香精香料的提取方法包括：针对不同的烟用香精香料，比较多种样本分离提取方法，分离提取方法包括直接进样、液液萃取、同时蒸馏萃取、固相微萃取或热脱附；优化烟用香精香料gc-ms分析条件和方法包括：通过优化色谱柱和流动相的组成、比例和梯度，获得可化学表征的目标香精香料的指纹图谱。

13、优选地，所述的数据预处理分析并识别色谱峰包括：色谱峰平滑、背景校正、保留时间漂移校正或数据压缩，获得从整体上表征样本特征的指纹图谱数据矩阵x1，同时采用主成分分析方法对x1进行分析，从整体上掌握数据样本间的特征与变化差异；通过对提升数据质量后的指纹图谱进行色谱峰识别，获得表征各物质峰面积的峰表数据，并对指纹图谱中的物质组成进行峰识别分析色谱峰数据矩阵x2。

14、优选地，所述模型集群分析方法包括：基于蒙特卡罗随机采样构建多个模型，计算每个模型相应的分析结果；统计分析每个特征在n个不同维数模型中被选择的概率；基于特征在较优模型中的出现次数，筛选较好的建模特征或者特征组合。

15、本发明的方法以烟用香精香料为分析对象，在优化烟用香精香料样本处理与分离提取方法的基础上，获得它们的gc/ms二维指纹图谱数据。每个烟用香精香料样品gc/ms数据的总离子色谱图(tic)，用于指纹整体分析、相似性分析、特征组分提取，以及定量建模分析，而对于每个物质的质谱，则用于化合物的定性鉴定分析。针对tic指纹图谱数据，首先进行数据预处理，包括样本方向的峰面积标准化、变量方向的自标度化，以及保留时间和背景漂移校正，形成高质量数据，具体的数据预处理分析方法，则参照以下所介绍的软件的使用说明进行。涉及参数的分析方法，采用软件默认的设置。经过上述处理，形成不同的烟用香精香料样本，每个烟用香精香料样本均对应一个指纹图谱数据的二维矩阵表。在此基础上，采用自动识别的方法，检测指纹图谱中的色谱峰，获得每个组分在不同样本中的峰面积，形成每个物质在不同样本中存在的二维矩阵表。然后将上述二个峰表数据，分别进行基于模型集群分析(model population analysis,mpa)策略的定量模型模型构建。首先采用mpa方法进行变量选择，优选合适的指纹图谱与峰表变量，并进行随后的定量模型构建；用于偏最小二乘-判别分析(partial least squares-discrimination analysis，pls-da)与支持向量分类(support vector classification，svc)分析的特征选择方法，分别为随机青蛙(random frog，rf)和边际影响度分析(margin influence analysis，mia)方法，前者通过统计分析每个特征在n个不同维数模型中被选择的概率，实现变量选择，适合于在高维空间中获得较优的特征组合；后者则专门针对支持向量机提出，基于蒙特卡罗随机采样构建多个模型，计算相应的svm模型间隔，并统计分析每个特征对分类模型间隔的影响能力，适合于svc方法建模。在此基础上，基于烟用香精香料分析的特征组分，以及建模分析结果，进行指纹图谱与目标组分一致性分析，以及烟用香精香料品质鉴别等。通过上述过程和方法，实现模型构建与质量评价和差异分析，达到烟用香精香料质量评价分析和监控的目的。

16、本发明中所采用的化学计量学分析方法，指纹图谱分析采用中南大学研发的fpcase软件，在matlab r2014a上运行。多变量建模分析，则在大连达硕信息技术有限公司开发的“魔力”多变量数据分析软件上进行。gc/ms数据的定性检索分析，采用nist标准图谱库。对于模式识别模型的构建，需要至少二个类别香精香料(如质量好的类别和质量差的类别)以上的样本，通过构建模式识别模型，可以找到能够识别二类香精香料的物质，再实现对未知香精香料的类别判定。当然，定性结果为打分最高的第一候选化合物(满分为1000)，同时由于数据库本身的限制，部分物质的定性结果仍值得优化。

17、本发明的有益效果：

18、本发明的烟用香精香料质量评价分析和监控的方法，首先获得表征未知天然烟用香料植物及其提取物的gc-ms二维指纹图谱数据分析条件和方法；然后采用化学计量学方法，提升数据质量，并获得色谱峰峰表；通过分别对指纹图谱与峰表数据进行基于模型集群分析的重要特征提取与筛选，以及定量分类模型构建，对比分析来自二个模型的化学组分和模型评价结果，确认不同香精香料分组间的特征差异性，以及模型识别能力，以所发现的重要差异特征以及定量分类模型为基础，实现未知香精香料的质量评价分析与质量监控。