一种Ag@ZnO表面增强基底及制备方法和基于Ag@ZnO表面增强基底的糠醛检测方法与流程

本发明属于及电气设备监测，具体涉及一种ag@zno表面增强基底及制备方法和基于ag@zno表面增强基底的糠醛检测方法。

背景技术：

1、在电力系统的运行中，大型电力变压器作为枢纽设备，它们的稳定运行是保证高质量供电的必要条件。变压器内绝缘主要是由矿物油和绝缘纸板构成的复合绝缘组成，长期运行过程中，其绝缘材料如绝缘油和绝缘纸等在受电、热等因素作用下发生分解，产生呋喃类、醇类、酸类、酯类以及酮类等反映故障性质和绝缘性能的物质，并溶于油中，其浓度可作为评价绝缘老化程度的化学指标。测试变压器油中的纸绝缘的聚合度、油中溶解的糠醛及co、co2等有特征性的老化产物含量，是判断变压器绝缘老化状态的主要方法。变压器油中溶解气体和糠醛含量能够客观反映变压器内部绝缘老化情况，但由于油中气体容易扩散和糠醛容易被吸附等原因，难以准确判断变压器的绝缘老化程度。

2、糠醛作为油纸绝缘的老化特性之一，用于准确评估绝缘纸的老化状态和变压器的剩余寿命。目前，油中溶解糠醛的测定通常采用高效液相色谱法、紫外分光光度法和电化学方法。这些方法具有很高的特异性和灵敏度，但由于化学操作复杂、设备昂贵和耗时，它们的实际应用受到阻碍，只能在实验室进行离线分析。与传统方法相比，激光拉曼光谱法可以同时检测任何混合物，并且可以在不破坏样品分子结构的情况下实现原位检测。近年来，随着激光和电荷耦合器件(ccd)检测技术的发展，拉曼光谱技术已经广泛应用于微量固体和液体材料的检测和分析中。与现行检测技术相比，拉曼光谱法具有检测速度快、灵敏度高、操作简便等优点，可以确定物质的种类和浓度。因此，激光拉曼光谱技术可以用于检测变压器油中溶解微量糠醛。但拉曼散射信号强度一般仅是入射光强度的1×10-10，加之界面分子数目少，拉曼散射信号强度就会很弱，加之运行变压器油中成分复杂，而且变压器油中溶解的糠醛含量较低，现阶段的拉曼光谱检测技术还不能满足变压器油中老化特征物含量检测的工程实际要求。

3、表面增强拉曼光谱(sers)是指金属纳米结构周围被分析物的拉曼信号由于表面等离子体共振激发引起的局部电磁场增强而被放大几个数量级的现象。通过在金属纳米材料(如金、银和铜)表面的等离子体共振引起的局部磁场增强，可以实现更高的灵敏度。这种现象克服传统拉曼散射灵敏度差的缺点，其可有效解决拉曼光谱在变压器油中溶解微量糠醛的检测分析中存在的信号强度不足问题。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种ag@zno表面增强基底及制备方法和基于ag@zno表面增强基底的糠醛检测方法。本发明采用的ag@zno表面增强基底解决了sers基底灵敏度低、易氧化、均匀性差等问题，同时本发明的糠醛检测方法具有高灵敏度、可重复的优点，糠醛的检测下限可达到1.31mg/l，具有重要的应用价值，为今后的表面增强基底用于变压器油中的拉曼光谱检测提供了技术支持，可以广泛应用在能源电力等领域。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种ag@zno表面增强基底的制备方法，包括以下步骤：

3、a、3d氧化锌纳米纤维的制备：

4、将zn(no3)2·6h2o溶解，搅拌，滴入氨水溶液，加热搅拌，离心，制得氧化锌纳米纤维；将所得氧化锌纳米纤维与水混合，超声，离心，分离出氧化锌-非金属氧化物，将得到的氧化锌-非金属氧化物溶解于乙醇中，离心10min，洗涤，烘干，制得3d氧化锌纳米纤维；

5、b、ag@zno表面增强基底的制备

6、将步骤a制得的3d氧化锌纳米纤维、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖溶解于水中，搅拌，加入agno3溶液，加热搅拌，将制得的沉淀物离心，洗涤，烘干，制得ag@zno表面增强材料，将ag@zno表面增强材料沉积在镀金硅片上，制得所述ag@zno表面增强基底。

7、将ag@zno表面增强材料沉积在镀金硅片上的方法为本领域的常规方法。

8、优选地，步骤a中所述zn(no3)2·6h2o溶解的溶剂为水，其中zn(no3)2·6h2o和水的比例为1～5g：100～500ml。

9、优选地，步骤a中所述氨水溶液的浓度为25～28wt％，其中氨水溶液的加入量为溶剂加入量的0.0075～0.01875倍。

10、优选地，步骤a中所述搅拌的时间为10min～30min。

11、优选地，步骤a中所述加热搅拌的条件为在50～55℃下搅拌24～36h。

12、优选地，步骤a和步骤b中所述离心的条件为在5000～6000r/min下离心10～30min。

13、优选地，步骤a中所述超声的是时间5～10min。

14、优选地，步骤a中所述烘干的条件为在60℃下真空干燥8～12h。

15、优选地，步骤b中所述3d氧化锌纳米纤维、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖的质量比为1：(6～8)：(3～5)。

16、优选地，步骤b中所述水的加入量为3d氧化锌纳米纤维、聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖总质量的12～15倍。

17、优选地，步骤b中所述agno3溶液与水的体积比为1：(7～9)。

18、优选地，步骤b中所述agno3溶液的浓度为0.3～0.4m。

19、优选地，步骤b中所述搅拌的条件为在50～55℃下搅拌5～10min。

20、优选地，步骤b中所述加热搅拌的条件为加热到90～95℃，搅拌0.5～1h。

21、优选地，步骤b中所述洗涤的次数为4-5次。

22、优选地，步骤b中所述烘干的温度为50℃。

23、本发明还请求保护一种所述ag@zno表面增强基底的制备方法制备得到的ag@zno表面增强基底。

24、优选地，所述ag@zno表面增强基底中ag纳米粒子的直径为2.2±0.38μm。

25、优选地，所述ag@zno表面增强基底复合材料之间的间隙尺寸为纳米级。

26、优选地，所述ag@zno表面增强基底中ag@zno在硅片上的沉积厚度为1～5mm。

27、本发明制得的ag@zno表面增强基底具有可获得的三维结构，与0、1或2维结构不同，3d结构在相邻堆叠的呈现出团簇状的ag@zno之间提供了微间隙，缝隙减少了入射光的能量损失，从而增强了散射放大。此外，银纳米颗粒均匀地固定在纳米氧化锌的表面，形成了表面等离子共振热点和银/氧化锌的界面，这些“热点”的形成显著增强了拉曼强度，有利于提高变压器油中溶解微量糠醛的检测灵敏度。

28、目前，贵金属zno半导体复合sers基底的改性普遍是在大尺寸的zno半导体纳米材料表面修饰小型的贵金属纳米材料，以减少贵金属用量。但采用这种方法制备的基底，其增强效果降低了贵金属强的lspr的作用。为此，本发明提出了一种小尺寸zno纳米粒子修饰大尺寸ag纳米粒子的新型ag@zno表面增强基底复合sers材料模型，以实现双重优势：ag纳米材料固有的优异电磁增强效应和电荷转移效应的附加化学增强效应。采用这种sers材料不仅可以充分发挥ag纳米材料优异的lspr效应，而且还能够改善ag纳米材料稳定性差的问题，因此具有实际应用价值。同时将制得的ag@zno表面增强基底应用于绝缘油中丙酮的拉曼光谱检测中，以满足实际工程检测需求。

29、本发明还请求保护一种基于ag@zno表面增强基底检测变压器油中糠醛的方法，包括以下步骤：

30、s1、配置变压器油中糠醛的梯度液；

31、s2、将所述ag@zno表面增强基底浸泡于步骤s1配置的梯度溶液中，采集梯度溶液的拉曼光谱谱图；

32、s3、对拉曼光谱进行预处理；

33、s4、选取溶液中糠醛的拉曼特征峰；

34、s5、建立糠醛的定量分析模型。

35、优选地，步骤s1中所述配置变压器油中糠醛的梯度液为：将1ml的糠醛溶液溶于变压器油中，定容得到200ml的混合溶液，搅拌，配置成5800mg/l的母液；再用空白变压器油依次稀释得到2900mg/l、1450mg/l、725mg/l、362.5mg/l、0mg/l共5种不同浓度的糠醛油样，之后再用水分别对变压器油中糠醛的梯度液进行萃取处理。由于制得的糠醛油样中物质复杂，测量结果难以分辨，所以需要用水分别对变压器油中糠醛的梯度液进行萃取处理，以进一步提高测量的准确度。

36、优选地，步骤s2中所述ag@zno表面增强基底在梯度溶液中的浸泡时间为12～24h。

37、优选地，步骤s2中所述采集梯度溶液的拉曼光谱谱图为：选用560nm波长激光、激光功率为500mw、积分时间为0.001s、积分次数为100、狭缝宽度为500μm、选用1200/500nm型光栅，将激光焦点聚焦在油样中，采集梯度溶液的拉曼光谱谱图。

38、优选地，步骤s3中所述对拉曼光谱进行预处理为：对测量得到的不同浓度糠醛油样的拉曼光谱数据采用基于导数光谱的尖峰识别及基于三次曲线的尖峰去除方法、基于三点循环快速傅里叶变换中值的平滑去噪方法等对原始光谱进行预处理工作，以消除宇宙射线、荧光背景以及仪器噪声等的干燥干扰。

39、优选地，步骤s4所述选取溶液中糠醛的拉曼特征峰为900cm-1。

40、优选地，步骤s5建立糠醛的定量分析模型为：计算糠醛特征峰面积，通过线性回归进行线性拟合，得到900cm-1处水萃取液中糠醛的拉曼强度和油中糠醛含量的关系，900cm-1拉曼峰强度为y，油中糠醛含量为x，线性回归方程为：y＝5907.20063x+1323.16282，拟合优度为r2＝0.98975。

41、通过线性回归方程可以确定在基于水为萃取剂的变压器油中糠醛拉曼光谱检测实验中的糠醛浓度，表明标准油样中糠醛的水萃取液的拉曼特征峰的峰面积与油中糠醛含量具有良好的线性关系。噪声信号的平均峰强约为9061a.u，根据三倍信噪比原则，可以计算出糠醛的检测下限为1.31mg/l。

42、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

43、本发明制得的ag@zno表面增强基底具有良好的增强效果以及稳定性，将ag@zno表面增强复合材料基底作为表面增强基底原位检测变压器油中糠醛，能够有效提高糠醛检测的灵敏度，可实现变压器油中溶解的微量糠醛的检测，糠醛的检测下限可达到1.31mg/l，有效克服了现有技术中sers基底存在的灵敏度低、易氧化、均匀性差等的缺陷。