双光梳表面增强相干反斯托克斯拉曼光谱气体检测系统的制作方法

本发明涉及光谱检测，具体涉及一种双光梳表面增强相干反斯托克斯拉曼光谱气体检测系统。

背景技术：

1、气体分子检测在食品工业、医疗健康、环境监测、安检领域等有着广泛应用，当前气体检测领域存在多种检测方法，按原理可分成基于电导率和热导率变化，电化学反应，光谱等检测方法。其中基于电导率和热导率变化的检测方法受环境影响较大，并且不能检测待测分子的种类；基于电化学反应的检测方法对待测气体有选择性，只能检测有电化学活性的气体分子。光谱检测是一种有潜力的路径，在光谱检测方法中，使用双光梳光谱检测气体分子是常见的一种方法，但通常检测的是分子的红外吸收谱，检测气体分子拉曼谱较少。无论是检测红外吸收光谱还是拉曼光谱，都很难检测低浓度的气体分子。拉曼光谱用于气体分子检测时存在以下问题，由于分子光散射截面小，因此采集的拉曼信号非常微弱；同时信号积分时间长，导致采谱速度慢；此外在检测气体分子时，气体分子在检测衬底表面停留时间短，大大增加了检测难度。为解决以上问题，需要高灵敏、快速的气体检测方法，并且能够对不同种类的低浓度气体分子进行有效检测。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明要解决的是低浓度气体分子的快速检测问题，提供了一种双光梳表面增强相干反斯托克斯拉曼光谱气体检测系统，用于解决目前气体分子检测领域中响应速度慢，灵敏度低，不能特异性检测等问题。

2、本发明的设计理念，是基于双光梳技术和表面增强相干反斯托克斯拉曼光谱的特点，双光梳技术自发明以来在精密光谱测量、高精度测距、导航和定位系统以及光通信领域有着广泛应用。光频梳是由锁模激光器产生的超短脉冲激光，在时域上表现为一系列等间隔脉冲，在频域上由上万根等间隔分布的频率梳齿构成。使用双光梳光谱检测气体分子时具有很高的测量精度和速度，但对于低浓度气体分子的检测仍存在局限性。

3、相干反斯托克斯拉曼散射是一种由泵浦光、斯托克斯光、探测光和反斯托克斯光组成的一种三阶非线性四波混频过程，在实际应用中泵浦光和探测光可以为同一束光。当泵浦光和斯托克斯光的频率差与待测分子的某一拉曼活性能级的振荡频率形成共振时，反斯托克斯信号将会在对应的相位匹配波矢方向出射。与自发拉曼光谱相比，相干反斯托克斯拉曼散射过程产生的受激共振信号具有更高的探测灵敏度和探测效率。虽然相干反斯托克斯拉曼光谱的灵敏度相比自发拉曼光谱提升了几个数量级，但对于低浓度气体分子的检测依然困难，因此需要引入等离激元增强衬底，称为表面增强相干反斯托克斯拉曼散射。本发明的优点是可以实现特异性检测，检测速度快，灵敏度高，对环境依赖小。

4、为实现上述目的，本发明所提供的双光梳表面增强相干反斯托克斯拉曼光谱气体检测系统包括双光梳光源模块、分光模块，信号触发模块，合束模块，气体检测模块和信号采集模块。

5、双光梳光源模块由两个锁模激光器组成，分别作为泵浦光和斯托克斯光，泵浦光和斯托克斯光的重复频率不同，重复频率差值为重频差δfr，光谱的测量时间光谱的分辨率δω∝δfr，重频差需要平衡光谱分辨率和测量时间取合适值。

6、双光梳作为光源，输出端和分光模块的输入端连接。经分光模块出射的一路脉冲激光进入信号触发模块。

7、信号触发模块包括倍频晶体和光电探测器。在时域扫描过程中，泵浦光和斯托克斯光的有效重合时间是对分子振动能级的有效测量时间，引入触发信号使数据采集卡只在有效时间内采集数据，提高数据采集卡的有效采样率。两路脉冲激光合束后经过倍频晶体产生二次谐波信号，二次谐波信号由光电探测器接收，作为触发信号，当光电探测器接收到的触发信号达到预设强度阈值时，发出触发指令，信号收集模块开始采集数据。

8、经分光模块出射的另外两路脉冲激光进入合束模块。两路脉冲激光经过非线性晶体后在时域上展宽，其中一路脉冲激光经过光子晶体光纤后波长展宽，提供宽谱的拉曼信号识别。两路脉冲激光合束对准后通过气体检测池上方的第一物镜进入气体检测模块，激发等离激元增强衬底上的待测气体分子的拉曼信号，气体检测池下方的第二物镜收集前向散射产生的信号，经过滤光片后进入信号采集模块的光电探测器。上述非线性晶体材料选用具有对光纤光梳光源的波长有优异非线性响应的材料。

9、信号采集模块由光电探测器和数据采集卡组成，当数据采集卡接收到信号触发模块发出的触发指令时，开始采集数据。采集得到的原始信号经过低通滤波、扣除非共振背景、强度和基线修正后得到最终光谱。

10、集成等离激元增强衬底的气体检测池除气体流道入口和气体流道出口外密闭。等离激元增强衬底由基片和基片上的等离激元增强结构组成，等离激元增强结构的材料为支持相应波段等离激元激发的材料，优选地，可以是金、银、铝或铜中任一种；基片材料为在反斯托克斯、泵浦、斯托克斯光波长范围内光透过率超过90％的材料；优选地，基片在可见光和近红外波段透明，可以是石英或ito玻璃等其他材料。

11、本发明所提供的等离激元增强衬底可以按照“自上而下”或“自下而上”的方法制备，等离激元增强衬底具有亚纳米间隙，能提供用于等离激元增强的热点，材料可以是金、银或铜等，需满足等离激元共振。等离激元增强衬底的表面可以组装分子层检测吸附式气体，也可以检测非吸附式气体，在反斯托克斯光和斯托克斯光波段具有高散射，在泵浦光、斯托克斯光和反斯托克斯光处有很强的近场增强，满足法诺共振条件。

12、本发明的技术原理如下：

13、通常情况下分子的自发拉曼信号强度很低，需要通过贵金属纳米结构对其进行增强来实现高灵敏度的分子检测。两个相距数纳米的贵金属纳米结构在激发光的作用下会产生强烈的表面等离激元的集体共振，这种共振可以突破光的衍射极限，将激发光转换为束缚于贵金属结构表面几个纳米空间的局域电磁场，称之为热点，热点处的电磁场增强因子可达1010，电磁场增强效应可以极大增强分子的信号。通过设计合适的等离激元增强衬底实现法诺共振，同时利用亚纳米间隙构筑热点，可以实现局域电磁场增强，进一步提高信号的灵敏度。

14、相干反斯托克斯拉曼散射是一种三阶非线性四波混频过程，涉及到四束光的相互作用，分别被称之为泵浦光，斯托克斯光，探测光和反斯托克斯光，在实际应用中泵浦光和探测光可以为同一束光。当泵浦光和斯托克斯光的频率差与待测分子的某一拉曼活性能级的振荡频率形成共振时，反斯托克斯信号将会在对应的相位匹配波矢方向出射。在这个过程中产生大量的相干声子，具有相同的频率和相位，因此相干反斯托克斯拉曼散射信号强度要远远地大于自发拉曼散射信号强度，具有非常高的探测灵敏度和探测效率。相干反斯托克斯拉曼散射和等离激元增强衬底结合可以进一步提高检测的灵敏度，称为表面增强相干反斯托克斯拉曼散射。

15、光频梳在时域上是一系列等间隔脉冲，在频域上是上万根等间隔分布的频率梳齿构成，具有极其精细稳定的频率结构，使用双频梳作为光源可以提高光谱的测量精度和速度。结合光频梳和表面增强相干反斯托克斯拉曼的特点可以实现对气体分子的快速高灵敏检测。

16、相较于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：

17、1、本发明装置使用了双光梳作为系统光源，双光梳拍频后的信号位于射频波段，通过拍频、滤波和傅里叶变换三个过程，可以将待测气体分子的信号由光谱转换到射频，实现了频谱信息的下转换。双光梳是相位稳定的脉冲激光，具有极其精细稳定的频率结构，有利于实现高频率分辨的光谱测量。

18、2、相干反斯托克斯拉曼散射相比自发拉曼具有更高的信号强度，可以提高检测的灵敏度。

19、3、等离激元增强衬底的法诺共振峰位和激发光波长匹配，同时利用亚纳米间隙构筑热点，可以实现局域电磁场增强，进一步提高信号的灵敏度。

20、4、利用光子晶体光纤将其中一路脉冲的波长范围展宽，可以实现宽谱的拉曼信号探测。对双光梳拍频后的信号经过傅里叶变换由光谱转换到射频，用单个探测器即可实现宽带探测。整个系统可以实现快速、实时、无标记，高灵敏度的气体分子检测，系统稳定且紧凑。