金属氧化物阵列气敏器件及其制备和应用

本发明属于气体传感器，具体来说涉及一种金属氧化物阵列气敏器件及其制备和应用。

背景技术：

1、金属氧化物(zno、cuo、tio2、fe2o3、sno2、wo3、nio、bi2o3)半导体气敏传感器是一种以其自身电化学性能变化映射所处环境气体变化的气体检测设备，为使用者提供了一种针对易燃、有害气体泄露的报警方式。气敏传感器在所处气氛环境产生变化时其自身电学性能随之发生变化，其电阻随之降低或升高且变化程度与气体浓度具有一定关系，气体传感机理中的关键是“氧离子吸附”以及还原性气体与离子吸附的氧离子的反应。金属氧化物半导体因其表面存在大量缺陷从而驱使其吸附空气中的氧气，氧气会吸附在金属氧化物表面，并夺取其导带中的电子，生成三种不同氧负离子(o2-、o-、o2-)从而产生氧耗尽层。h2、co、ch4常见还原性气体浓度增加，导致氧负离子与其反应从而释放电子从价带返回导带，使得导电性提升，从而使得电阻和浓度形成一定的线性关系。

2、目前，具备高精度混合气体成分和浓度的分析设备，通常指实验室用气相色谱分析仪器，市面商用的气体分析设备也是体积较大，这极大的限制了气体传感器的灵活性，而且昂贵的价格也使其仅仅使用于实验室和工厂等重要场景，销售的小型或手持气体检测器大多以金属氧化物半导体(sno2)作为传感探头，其优势是价格便宜，制备方便，无毒无害，但其缺点是对与目标气体化学性质相似的还原性气体，例如氢气，甲烷，硫化氢均有报警能力，这使得其使用场景下不能存在其它类似性质的气体，否则其效果会大打折扣，使用起来具有一定的局限性。目前，现有销售的价格在数百乃至数千元不等的小型气体传感器，大致分为单气体检测和多气体检测两种，单气体检测使用一个传感器探头进行信号识别，多气体检测(常见款为四合一)可以实现四种气体检测，设备上安装四个探头，可大致视为四个单气体检测设备组合成一个小设备，在众多复杂的环境中，例如化工厂，尾气检测发挥的作用有限。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属氧化物阵列气敏器件，该金属氧化物阵列气敏器件将多个气敏元件以阵列化形式体现，多个气敏元件对待测的不同气体均有反应但却存在差异性。

2、本发明的另一目的在于提供一种金属氧化物阵列气敏探测器，金属氧化物阵列气敏探测器包括金属氧化物阵列气敏器件、传感器信号采集pcb板和气敏仪主板，该金属氧化物阵列气敏探测器通过集成电路技术对多种气敏材料组成的气敏元件进行气体信号采集处理并经神经网络技术实现气体浓度检测，可以直接获取该环境下易燃、有害气体的浓度情况。

3、本发明的另一目的在于提供金属氧化物阵列气敏器件基于bp神经网络在气体检测中的应用，将金属氧化物阵列气敏器件和bp(back propagation)神经网络算法相结合，以生产生活中常见气体进行混合作为检测样本，达到对复杂环境下混合气体进行检测的能力，便于使用者随时随地进行气体成分及浓度检测，便于及时发现危险并处置。

4、本发明的另一目的在于提供上述金属氧化物阵列气敏器件在气体检测中的应用。

5、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

6、一种金属氧化物阵列气敏器件，包括：n+1个气敏元件，每个气敏元件包括叉指电极和覆盖在该叉指电极表面的气敏材料。

7、在上述技术方案中，每个气敏元件的制备方法包括：将有机粘结剂和气敏材料混合，得到气敏材料混合物，按质量份数计，有机粘结剂和气敏材料的比为1：(1～1.5)，将气敏材料混合物涂覆于叉指电极表面，经320～400℃热处理1～2h，使得有机粘结剂蒸发并使气敏材料固定在叉指电极表面，得到气敏元件。

8、上述金属氧化物阵列气敏器件在检测气体浓度中的应用。

9、在上述技术方案中，当所述待测气体为h2、co和ch4时，所述n＝3。

10、在上述技术方案中，金属氧化物阵列气敏器件中四个气敏元件的气敏材料分别为纳米pd/sno2片、纳米au/sno2颗粒、纳米au/zno片球和纳米pd/zno纳米棒阵列。

11、在上述技术方案中，所述有机粘结剂为曲拉通x-100。

12、在上述技术方案中，所述纳米pd/sno2片为sno2纳米片以及负载在其表面的pd颗粒。

13、在上述技术方案中，所述纳米au/sno2颗粒包括：sno2纳米颗粒以及修饰在sno2纳米颗粒中的au。

14、在上述技术方案中，所述纳米au/zno片球为au颗粒修饰的zno纳米片球。

15、在上述技术方案中，纳米pd/zno纳米棒阵列为pd颗粒修饰的纳米zno纳米棒阵列(zno纳米棒阵列)。

16、在上述技术方案中，所述sno2纳米片的尺寸为40～60μm，所述sno2纳米颗粒的尺寸为50～70nm，所述zno纳米片球的直径的平均数为5μm，所述纳米zno纳米棒阵列中zno纳米棒的直径为80～100nm，zno纳米棒的长度的平均数为2μm。

17、在上述技术方案中，所述纳米pd/sno2片的制备包括：将h2pdcl4水溶液滴入sno2混合溶液中，再加入过量的抗坏血酸混合至不再继续产生沉淀，搅拌，离心，得到淡棕色沉淀，将所述淡棕色沉淀于60～80℃干燥2～5h，再于320～400℃热处理1～2h，得到纳米pd/sno2片，按体积份数计，所述sno2混合溶液和h2pdcl4水溶液的比为20000：(960～4800)，所述h2pdcl4水溶液为pdcl2、水和盐酸的混合物，sno2混合溶液为sno2纳米片和水的混合物，h2pdcl4水溶液的ph为2.2～2.7，所述h2pdcl4水溶液中pdcl4的浓度为10-100mmol/l，所述sno2混合溶液中sno2纳米片的浓度为0.005-0.05g/ml。

18、在上述技术方案中，所述纳米au/sno2颗粒的制备包括：将haucl4水溶液滴入sno2混合溶液中，再加入过量的抗坏血酸至不再继续产生沉淀，得到第一悬浊液，将所述第一悬浊液离心，于60～80℃干燥2～6h，得到淡紫色粉末，再于320～400℃下热处理1～2h，得到纳米au/sno2颗粒，按体积份数计，所述sno2混合溶液和h2pdcl4水溶液的比为20000：(600～1800)，所述haucl4水溶液为haucl4和水的混合物，sno2混合溶液为sno2纳米颗粒和水的混合物，所述haucl4水溶液中haucl4的浓度为10-100mmol/l，所述sno2混合溶液中sno2纳米颗粒的浓度为0.005-0.05g/ml。

19、在上述技术方案中，所述纳米au/zno片球的制备包括：将haucl4水溶液滴入zno水溶液，再加入过量的抗坏血酸至不再继续产生沉淀，得到第二悬浊液，将所述第二悬浊液离心，于60～80℃干燥2～6h，再于320～400℃下热处理1～2h，得到纳米au/zno片球，按体积份数计，所述zno水溶液和haucl4水溶液的比为20000：(600～3000)，所述haucl4水溶液为haucl4和水的混合物，zno水溶液为zno纳米片球和水的混合物，所述haucl4水溶液中haucl4的浓度为10mmol/l，所述zno水溶液中zno纳米片球的浓度为0.005-0.05g/ml。

20、在上述技术方案中，所述纳米pd/zno纳米棒阵列的制备包括：将10-100mmol/lh2pdcl4水溶液滴涂在纳米zno纳米棒阵列上，于60～80℃干燥20～30分钟，再于320～400℃下热处理1～2h，获得纳米pd/zno纳米棒阵列。

21、金属氧化物阵列气敏器件基于bp神经网络在气体检测中的应用，包括以下步骤：

22、s1，准备多个样本作为训练集，每个样本包含n种气体中的一种或多种，用金属氧化物阵列气敏器件分别测试每个样本的灵敏度，每个气敏元件得到一个的灵敏度；

23、s2，将训练集中每个样本由金属氧化物阵列气敏器件中n+1个气敏元件所获得的n+1个灵敏度和样本中n种气体的浓度代入bp神经网络模型进行训练，当loss值趋于稳定，得到训练完毕的bp神经网络模型；

24、s3，准备包含n种气体中的一种或多种的样本作为预测样本，用金属氧化物阵列气敏器件测试预测样本的灵敏度，n+1个气敏元件得到n+1个灵敏度，将n+1个灵敏度输入到训练完毕的bp神经网络模型中进行预测，得到该预测样本中n种气体的浓度。

25、与现有技术相比，本发明有益效果在于：

26、1.金属氧化物阵列气敏器件利用不同的气敏材料对同一种气体样本的响应存在信号差异，再利用pd、au纳米颗粒对不同种类、不同形貌的纳米材料进行表面修饰，在进一步提高纳米材料响应能力的同时也增大了响应差异，使纳米材料响应行为的交叉敏感性特征更加明显提高了辨识度。

27、2.在纳米材料中添加的贵金属含量极低，整体上保持了金属氧化物阵列气敏器件的易制备，价格低，物理化学性质稳定，无毒等特性，使金属氧化物阵列气敏器件保持在一个较高的性价比状态，而且金属氧化物阵列气敏探测器为模块化状态，可在需要时进行更换模块以及数据包，适应对新应用环境下的混合气体进行检测。