一种可视化荧光监测铁器腐蚀及保护的表征方法与流程

本发明通过将具有荧光效应的碳量子点缓蚀剂掺入铁质文物封护材料中，设计了一种可以通过荧光监测判断被保护铁器是否腐蚀、保护材料自身是否失效的表征方法，适用于铁质文物保护领域。

背景技术：

1、铁器时代是人类文明史重要的时代，长期以来，铁制品作为生产生活资料被大量应用，承载着当时政治、经济及民俗习惯的重要信息。铁元素的活泼性决定了铁质文物在埋藏环境中与出土或出水后的迅速腐蚀，而往往铁器在出土或出水后的劣化更加严重，因此急切需要对这些铁器进行保护。当前文物保护领域中，针对铁质文物公认的修复流程基本为“脱盐-除锈-缓蚀-封护”。

2、碳量子点(cds,carbon dots)是一类具有毒性低、光化学性能优良、生物相容性好、制作简便、易于表面改性等优点的新型碳基零维纳米材料，因其具有独特的光致发光特性，在制备led荧光粉及生物学成像等方面具有广泛应用。近年来，越来越多的学者将碳量子点用在防腐领域中，得到了较为优异的效果。

3、此外，由于部分碳点对于某些特定的离子或者分子具有特异性的结合位点，两者结合后改变了碳点的表面状态，从而发生荧光猝灭现象，cds在检测金属离子上有着良好的应用前景。已有研究表明，cds可以与fe2+、fe3+结合导致荧光淬灭，从而检测fe2+、fe3+的浓度。然而，大多数检测铁离子浓度的应用均使用cds水溶液，也有学者开发出了铁离子检测试纸。这是因为cds本身存在聚集诱导荧光淬灭效应(acq)，即在固态时没有荧光，而试纸这样的介质可以将cds分散开，以避免acq效应。除了试纸以外，将碳点分散至聚合物、无机盐、金属有机框架(mof)材料等固态基质中，均可避免acq效应的发生。

4、铁器在经过清洗、除锈、脱盐等过程清除了表面及内部可能引发进一步腐蚀的物质后，通常使用封护材料，构建一个相对稳定的微环境，防止铁质文物继续受到水、酸性气体、粉尘中的可溶盐等诸多有害物质的侵蚀。这些封护材料大多为聚合物，可以考虑作为避免acq效应的碳点分散基质。

5、同时，对实际封护材料的失效评估至关重要，及时发现材料失效将极大程度防止铁质文物与外界有害物质的接触。由于铁器不同埋藏环境和不同材料组成及加工工艺的差异，常规的修复手段在缓蚀后可能存在仍未排除的隐患，导致封护后其内部出现新的锈蚀或其他劣化现象。如不及时发现并进行干预，将会对铁器产生不可逆的伤害。本发明为提前预检测封护材料用于可视化荧光监测铁器腐蚀提供方法。

技术实现思路

1、本发明结合碳点缓蚀剂和封护材料，应用在铁质文物表面，可以通过荧光监测铁器腐蚀及封护膜层自身的失效情况。

2、一种可视化荧光监测铁器腐蚀及保护的表征方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、(1)首先合成出碳量子点，然后将碳量子点掺入不带有荧光的封护材料中(优选采用先将碳量子点分散到无水乙醇中，然后再加入到封护材料)，使碳量子分散均匀；最后将封护材料涂覆在铁器上，形成可以出现荧光的封护膜层。

4、(2)每间隔一段时间采用紫外光直接照射步骤(1)铁器封护膜层，进行荧光测试，当铁器腐蚀产生铁离子时，封护膜中的碳量子点会与铁离子结合，产生缓蚀作用，同时碳量子点的消耗导致荧光减弱或消失；同样，涂层自身损坏进而使得铁器受环境影响腐蚀也会导致碳量子点的流失，使得荧光减弱或消失；因此，荧光减弱或消失即代表着铁器腐蚀的发生或封护膜层自身的失效。

5、本发明步骤(1)所述的碳量子点，选用荧光性能好、铁离子检测限长的碳量子点缓蚀剂，碳量子点的合成步骤包括：将原料分散在水或乙醇或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等一种或几种溶剂中，充分溶解混合后，置于微波炉或高压反应釜等反应器中，100-220℃下反应2-12h；随后离心，取上清液，透析48小时；最后将溶液旋转蒸干，冷冻干燥获得碳量子点粉末。所述的原料包括但不限于柠檬酸、尿素、柠檬酸铵，合成方法包括但不限于水热法、微波法。但合成原料要避开如氯化物类可能在过程中混入卤素元素、进而加速腐蚀的原料。

6、本发明所述的封护材料为常规的封护材料，可选用聚乙烯醇缩丁醛、氟碳清漆、聚氨酯等中的一种或多种，优选采用液体形式的封护材料。

7、步骤(1)碳量子点掺入封护材料的量一般为1-400mg/l或0.01-0.4wt.％。

8、步骤(2)所述的荧光测试可选用日用紫外灯手电筒进行激发监测，或选用60-500nm波段内的光进行激发监测。，采用肉眼可视化检测。

9、采用本发明的方法可以直接得到铁器表面哪个地方有腐蚀发生或哪个地方封护膜层有破损或失效。

10、本发明适用于室内外保存的铁质文物。

11、一种可视化荧光监测铁器腐蚀的表征保护方法，其特征在于将碳量子点分散在传统封护材料中，随后涂覆在铁器表面，用于封护及自监测，产生荧光强度减弱的同时对铁器产生一定缓蚀作用。

技术特征：

1.一种可视化荧光监测铁器腐蚀及保护的表征方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，先将碳量子点分散到无水乙醇中，然后再加入到封护材料中。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的碳量子点，选用荧光性能好、铁离子检测限长的碳量子点缓蚀剂，碳量子点的合成步骤包括：将原料分散在水或乙醇或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等一种或几种溶剂中，充分溶解混合后，在100-220℃下反应2-12h；随后离心，取上清液，透析48小时；最后将溶液旋转蒸干，冷冻干燥获得碳量子点粉末；所述的原料包括但不限于柠檬酸、尿素、柠檬酸铵，合成方法包括但不限于水热法、微波法；但合成原料要避开如氯化物类可能在过程中混入卤素元素、进而加速腐蚀的原料。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，封护材料为常规的封护材料，可选用聚乙烯醇缩丁醛、氟碳清漆、聚氨酯等中的一种或多种，优选采用液体形式的封护材料。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)碳量子点掺入封护材料的量一般为2-400mg/l或0.01-0.4wt.％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的荧光测试可选用日用紫外灯手电筒进行激发监测；或选用60-500nm波段内的光进行激发监测。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，直接得到铁器表面哪个地方有腐蚀发生或哪个地方封护膜层有破损或失效。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁器为铁质文物。

技术总结
一种可视化荧光监测铁器腐蚀及保护的表征方法，属于铁质文物保护领域。所述表征方法，是将碳量子点掺入到作为基底的封护材料中用于铁质文物保护、通过紫外灯照射铁器表面封护材料出现的荧光强弱实现的。采用不具有荧光的封护材料，包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛、氟碳清漆、聚氨酯。采用荧光性能好、铁离子检测范围广的碳量子点缓蚀剂，通常以柠檬酸、尿素或其他生物质材料为合成原料。铁器经脱盐、除锈后，涂刷上掺入碳量子点的封护材料，形成带有荧光的封护膜层。当铁器内部发生腐蚀产生铁离子或封护膜层受损，均会导致荧光强度降低，从而及时发现铁器腐蚀发生或膜层失效，进行保护干预。该表征方法操作简单方便，适用于室内外保存的铁质文物。

技术研发人员：席光兰,王菊琳,张育喆
受保护的技术使用者：国家文物局考古研究中心
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15