负极充电克比容量的测试方法、负极浆料面密度的确定方法及负极片和钠离子电池与流程

本发明属于钠电池制备领域，具体涉及一种负极充电克比容量的测试方法、负极浆料面密度的确定方法及负极片和钠离子电池。

背景技术：

1、目前，动力和储能用二次电池的主要是锂离子电池，但是随着锂电池市场规模逐渐扩大，锂资源日益紧缺、上游材料价格不断上涨。钠离子电池原理与锂离子原理类似，能够利用钠离子在正负极之间的脱嵌实现电能-化学能的相互转换，而且钠资源的地球储量远比锂丰富、分布更为广泛、成本远比锂低，因此钠离子电池成为很有潜能替代锂离子电池的新一代电化学体系。

2、钠电池常用的正极材料有过渡金属层状氧化物、聚合阴离子和普鲁士蓝类，负极材料一般为硬碳材料。硬碳负极材料是一类非晶材料，材料内部是由碳原子组成的无序、非均匀结构，具有内部具有许多微孔和比表面积，充电过程中钠离子的嵌钠方式通常包括：1)对应充放电曲线斜坡区的吸附嵌钠；2)平台区的碳层嵌入和孔填充嵌钠。

3、钠电池的设计和制作中一般遵循锂电池的设计规则，其中ac值是重要的电池设计参数。ac值定义是单位面积上负极容量和正极容量的比值。放电ac值是指负极放电容量和正极放电容量的比值，充电ac值是指负极充电容量和正极充电容量的比值。所说充放电是指，当电池充电时，钠离子从正极脱出，嵌入到负极；当放电时，钠离子从负极脱出，嵌入到正极。

4、电池在首次充电时，从正极脱出的大约80-90％钠离子嵌入到负极内部，大约10-20％部分在负极表面副反应或者形成sei膜被消耗，当随后的放电时候，嵌入到负极内部的钠离全部返回到正极中，所以第一次循环的实际充电ac值大于放电ac值。在后续循环过程中每次循环钠离子不可逆消耗＜0.2％，所以后续循环中充电和放电容量基本相等，也就是说后续充电ac值和放电ac值相等，且等于第一次充放电循环的放电ac值，所以一般电池设计中的ac值均是指首次放电ac值。当设计ac值＜1.0时候，钠离子从正极中脱出容量比负极可以容纳钠离子的容量大，多余的钠离子会在负极表面形成钠枝晶，恶化电池电性能和安全性能。当设计ac值＝1.00时，负极的全部容量刚好容纳从正极全部脱出的钠离子容量。这样的设计中正负极材料没有多余部分，全部发挥了容量，但是风险在于当涂布过程中负极活性材料涂布面密度在中心值以下，而正极活性材料的涂布面密度在中心值以上，那么实际ac值会＜1.0，这时也会产生钠枝晶，导致电池性能恶化，所以ac值设计一般＞1.0。

5、钠离子电池正负极单位面积容量等于活性物质单位面积负载量和正负极材料的重量比容量。正负极材料的重量比容量是材料属性，一般通过对钠半电池测试得到。全电池的容量来自于正极材料，通过实验对比全电池正极材料的计算重量比容量与半电池中测试结果保持一致，说明正极材料在全电池中容量性能发挥正常。而硬碳负极本身不含钠源，只是作为钠离子的容纳空间来使用，全电池测试无法给出负极准确容量，所以利用对钠半电池测试得到的负极容量是唯一参考值。

6、目前钠电池在充电过程常有负极析钠，且常温循环，高温循环和存储过程中均有不同程度的产气和较快的循环容量衰减。有研究认为是正极残碱导致电池产气，通过减少正极残碱含量可以抑制产气和改善循环。也有研究认为是电解液与负极不兼容性引起sei溶解和副反应，从而造成性能恶化，通过电解液溶剂和添加剂优化可以改善电池性能。然而这些发现和优化措施并没有根本改变钠电池高温产气和循环寿命差的劣势。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种负极充电克比容量的测试方法、负极浆料面密度的确定方法及负极片和钠离子电池。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种负极充电克比容量的测试方法，包括下述步骤：对负极测试用钠离子电池进行电性能测试，测试流程为ia＝0.02-1c恒流放电到0-0.05v，继续以ib恒流放电到0-0.05v，ib小于ia，静置10-30分钟；ia＝0.02-1c充电到2.5v，静置10-30分钟后，进行第二次充放电，ia＝0.02-1c恒流放电到0-0.05v，静置10-30分钟后，ia＝0.02-1c充电到2.5v，得到负极第二次充电的充电克比容量hc01，其单位为mah/g。

4、所述的负极测试用钠离子电池采用下述方式得到：利用水做溶剂，将负极粘结剂，负极导电剂和硬碳负极材料混合搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆到铝箔上并烘干得到硬碳极片；利用电池壳将硬碳极片，隔膜，钠金属片和电解液组装成负极测试用钠离子电池。

5、ia＝0.1c，ib＝0.05c。

6、本发明还包括一种负极浆料面密度的确定方法，根据公式ac＝(hc01*lc负极*lla负极)/(ly01*lc正极*lla正极)确定；

7、其中，ac值为单位面积上负极容量和正极容量的比值；

8、hc01为负极充电克比容量，根据所述的负极充电克比容量的测试方法得到，lc负极为负极活性材料在负极材料中的质量百分比，lla负极为负极浆料面密度；

9、ly01为正极放电克比容量；lc正极为正极活性材料在正极材料中的质量百分比；lla正极为正极浆料的面密度。

10、所述的ly01采用下述方式确认：对正极测试用钠离子电池进行电性能测试，ic＝0.02-1c恒流充电到4.2v，4.2v恒压充电到1.5v，静置10-30分钟后，

11、ic＝0.02-1c放电到1.5v，得到正极材料放电克比容量为ly01，其单位为mah/g；

12、优选的，ic＝0.1c；

13、优选的，所述的正极钠离子电池采用下述方式得到：利用n-甲基吡咯烷酮nmp做溶剂，将正极粘接剂，正极导电剂和正极活性材料混合搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆到铝箔上并烘干得到正极片；利用电池壳将正极片，隔膜，钠金属片和电解液组装成正极测试用钠离子电池。

14、1.03≤ac≤1.20；优选的，1.15≤ac≤1.20。

15、230≤hc01≤480；优选的，230≤hc01≤310。

16、本发明还包括一种负极片，采用下述方式制备：1)将负极活性物质、负极粘结剂以及负极导电剂混合后得到负极浆料；2)根据所述的方法确定负极浆料面密度lla负极；3)根据负极浆料面密度将负极浆料涂覆到负极集流体上制备负极片；优选的，所述的负极集流体为铝箔；优选的，负极活性物质为硬碳材料；优选的，所述的负极粘结剂为羧甲基纤维素钠cmc、丁苯橡胶sbr中的至少一种。

17、本发明还包括一种钠离子电池，包括正极片、所述的负极片、隔膜以及电解液；优选的，所述的正极片采用下述方式制备：1)将正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂混合后得到正极浆料；2)根据设计的正极浆料面密度将正极浆料涂覆到正极集流体上；优选的，所述的电解液包括钠盐、溶剂以及添加剂；优选的，所述的钠盐为六氟磷酸钠napf6，溶剂为碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc、或者碳酸二甲酯dmc的一种或者至少两种混合；添加剂为氟代碳酸乙烯酯fec。

18、所述的隔膜为聚丙烯隔离膜；优选的，所述的隔膜为20um的聚丙烯隔离膜。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

20、经研究发现，钠离子电池硬碳负极在不同的充电状态下其与电解液的反应活性有差异，且在某一嵌钠深度下其反应活性会反生突变。在钠离子电池负极材料与锂离子电池负极材料的半电池对比研究中发现，硬碳负极以一个较大电流下恒流嵌钠过程中，其电压先是随着容量成斜坡形式下降，嵌钠达到一定量后电压在0v附近缓慢的下降直到0v截止，这部分容量占额定容量的70％-90％左右。然后再以一个极小电流嵌钠，直到达到负极材料的额定容量，这部分容量占总容量的10％-30％左右，所以硬碳负极的嵌钠末期的有较大一部分容量的动力学性能较差，而锂电池这部分只有5％左右。

21、对于前面所述的硬碳负极低动力学部分容量，会导致硬碳负极表面析钠或者增加前钠负极的还原活性，使得电解液在负极表面发生分解反应产生气体并消耗电池容量。

22、为了避免电池在充电过程，负极嵌钠深度太高，电位过低，导致负极发生析钠和副反应，且不浪费负极材料。利用扣式电池测定硬碳材料放电比容量过程，我们发现利用合适的电流和合适的截止电压进行恒流放电嵌钠，可以保证硬碳负极最终嵌钠态为合适的电位状态。按照此方法测试得到hc01值，并通过hc01值计算ac值；将ac值设定在合理范围内后调整负极浆料面密度，按照该负极浆料面密度涂覆负极集流体得到的钠离子电池，具有较高的能量密度，优异的高温存储，常温循环，高温循环性能。