一种用于水中汞离子的电化学检测方法

本发明属于重金属离子的电化学检测领域，具体涉及一种用于水中汞离子的电化学检测方法。

背景技术：

1、汞离子(hg2+)是对公众健康损害最大的重金属离子之一，难以被生物降解。特别是hg2+是一种剧毒物质并且可以通过食物链在体内积累，影响神经系统和大脑，改变遗传和酶系统，从而导致人类心肌病、心律失常、肾衰竭等多种疾病。环境中hg2+存在的水样复杂，不仅需要特异性识别还需要将其量化，这使得检测下限比理想情况下的要求更高。

2、到目前为止，已报道了多种检测hg2+的方法，如：原子吸收光谱(aas)、电感耦合等离子体质谱(icp-ms)和荧光光谱等。尽管这些方法中的大多数都达到了令人满意的检测限和选择性，但是它们受限于操作精密和昂贵的仪器、复杂的样品预处理程序，以及操作难度大和仪器缺乏便携性等缺点。电化学分析具有操作简单、方便、设备小型化等优点，适用于工业废水的现场检测。电化学分析方法依赖于特定的氧化还原反应，将反应过程产生的信号变化转化为电信号进行定量分析。在电化学法检测hg2+的过程中，常用的未经修饰的工作电极对较低浓度的hg2+待测溶液响应不灵敏，需要选择合适的修饰材料对电极表面修饰，进而提高检测hg2+的灵敏度和选择性。但目前，修饰后电极的稳定性和一致性难以保证，导致电化学检测结果的重现性难以达到要求。因此，有必要开发既具有高灵敏度、高选择性，又不需要修饰电极的电化学检测新方法，以满足水中低浓度hg2+的现场检测需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于水中汞离子的电化学检测方法。本发明利用石墨烯负载钯基金属有机框架材料(pd-mof@gns)与hg2+结合后，特异性增强pd-mof@gns的类氧化酶活性，从而增强邻苯二胺(opd)氧化峰电流，对水溶液中hg2+浓度进行定量分析，为hg2+的现场检测提供一种高灵敏度、高选择性、免电极修饰的电化学检测新方法。

2、为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种用于水中汞离子的电化学检测方法，包括以下步骤：

4、(1)样品溶液制备：

5、将pd-mof@gns材料和不同浓度的hg2+溶液加入到醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，形成pd-mof@gns+hg2+溶液体系，室温反应，然后将邻苯二胺溶液加入pd-mof@gns+hg2+溶液体系中，得到用于电化学检测的样品溶液；

6、(2)汞离子的电化学检测：

7、将步骤(1)所得的溶液作为电化学检测的电解质溶液，以玻碳电极作为工作电极，采用三电极系统，用差分脉冲伏安法检测邻苯二胺的氧化峰电流随汞离子浓度的变化情况，电位扫描范围为-0.65～-0.25v；

8、(3)标准曲线的获得及未知溶液中汞离子的定量分析：

9、以步骤(2)检测的峰电流值为纵坐标，以hg2+溶液浓度为横坐标，作图获得标准曲线以及浓度与峰电流关系的线性方程；在相同体系下对未知溶液进行差分脉冲伏安法扫描，得到峰电流值，通过将峰电流值代入标准曲线或线性方程来定量所测定溶液中hg2+的浓度。

10、进一步地，所述步骤(1)中醋酸-醋酸钠缓冲溶液的浓度为0.20m，ph为3.0-6.0。

11、进一步地，所述步骤(1)中反应时间为30-600秒。

12、进一步地，所述步骤(1)中邻苯二胺溶液的浓度为10-100mm。

13、进一步地，所述步骤(1)中pd-mof@gns材料的浓度为0.25mg/ml。

14、进一步地，所述步骤(1)中pd-mof@gns材料的制备步骤如下：

15、(1.1)将聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯溶液进行混合，加入氨水调节ph，再加入水合肼作为还原剂，水浴反应，离心洗涤，得到gns悬浮液；

16、(1.2)在上述gns悬浮液中加入对苯二胺水溶液和k2pdcl4水溶液，室温搅拌，悬浮液的颜色由黑色变为墨绿色，最后变为绿色，将绿色悬浮液离心、洗涤、烘干，得到pd-mof@gns材料。

17、进一步地，所述步骤(1.1)中聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比为1:1。

18、进一步地，所述步骤(1.1)中ph为10。

19、进一步地，所述步骤(1.1)中水浴反应的温度为60℃，时间为3.5h。

20、进一步地，所述步骤(1.2)中对苯二胺水溶液的浓度为0.15m，k2pdcl4水溶液的浓度为0.038m，对苯二胺与pd的摩尔比为1:1。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、本发明利用hg2+与pd-mof@gns结合产生的类氧化酶增强效应，对水中hg2+进行电化学检测，无需修饰电极。该方法检测时间短、灵敏度高、选择性高、线性范围宽、重现性好，可以实现水中hg2+的现场快速检测，方法简单可行。

技术特征：

1.一种用于水中汞离子的电化学检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用于水中汞离子的电化学检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中醋酸-醋酸钠缓冲溶液的浓度为0.20m，ph为3.0-6.0。

3.根据权利要求1所述的一种用于水中汞离子的电化学检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中室温反应时间为30-600秒。

4.根据权利要求1所述的一种用于水中汞离子的电化学检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中邻苯二胺溶液的浓度为10-100mm。

5.根据权利要求1所述的一种用于水中汞离子的电化学检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中pd-mof@gns材料的浓度为0.25mg/ml。

6.根据权利要求1所述的一种用于水中汞离子的电化学检测方法，其特征在于，所述步骤(1)中pd-mof@gns材料的制备步骤如下：

7.根据权利要求6所述的一种用于水中汞离子的电化学检测方法，其特征在于，所述步骤(1.1)中聚乙烯吡咯烷酮与氧化石墨烯的质量比为1:1。

8.根据权利要求6所述的一种用于水中汞离子的电化学检测方法，其特征在于，所述步骤(1.1)中ph为10。

9.根据权利要求6所述的一种用于水中汞离子的电化学检测方法，其特征在于，所述步骤(1.1)中水浴反应的温度为60℃，时间为3.5h。

10.根据权利要求6所述的一种用于水中汞离子的电化学检测方法，其特征在于，所述步骤(1.2)中对苯二胺水溶液的浓度为0.15m，k2pdcl4水溶液的浓度为0.038m，对苯二胺与pd的摩尔比为1:1。

技术总结
本发明公开了一种用于水中汞离子的电化学检测方法，具体是一种利用汞离子特异性增强石墨烯负载钯基金属有机框架材料(Pd‑MOF@GNs)的类氧化酶活性，从而增强邻苯二胺(OPD)氧化峰电流，对水溶液中汞离子浓度进行定量分析的方法。本发明的检测方法不需要进行电极修饰，简单快捷、成本低、稳定性好，对汞离子的检测响应迅速、灵敏度高、线性范围宽、选择性好，可以实现水中汞离子的现场快速检测。

技术研发人员：郭玉晶,刘志广,牛如霞,范丽芳,代燕
受保护的技术使用者：山西大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22