一种VOCs检测方法、系统及设备与流程

本发明涉及分析仪器，尤其涉及一种vocs检测方法、系统及设备。

背景技术：

1、挥发性有机化合物(vocs)广泛存在于空气环境中,许多vocs具有潜在的健康和生态危害。开发vocs的快速、高灵敏检测技术具有重要意义。目前,真空紫外光电离源耦合质谱法在vocs检测中应用最广,但存在样品引入困难、检测稳定性差等问题,限制了该技术的推广。常规大气压电离源如化学电离源和电喷雾电离源等,由于低质量vocs与离子或液滴的碰撞概率较低,导致电离效率较弱,直接限制了vocs检测灵敏度的提高。因此,研发新型大气压电离源以克服现有电离源低效电离vocs的局限,实现vocs检测灵敏度的显著提高,是该技术领域当前急需解决的难题。

2、而且常规离子源的内表面在长时间分析样品后，容易发生残留，导致背景噪音过高，且由于结构复杂造成清洗维护非常麻烦；环境大气样品中可能存在气溶胶颗粒，部分vocs会附着在气溶胶颗粒上，常规的电离源难以对气相和气溶胶相中存在的vocs进行同时分析；

3、这需要针对vocs的物理化学特性,设计新型电离结构和工作模式,以增强低质量vocs的电离碰撞效率。开发出高效电离vocs的大气压电离源,将可能在气相检测技术领域带来重大的技术进步。

技术实现思路

1、为克服相关技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种vocs检测方法、系统及设备。

2、第一方面，本技术提供了一种vocs检测方法，所述方法包括：

3、射频电极对电离气通道提供射频电场；

4、惰性气体通过进气管进入电离气通道，惰性气体经过射频电场电离，产生等离子体；等离子体从进样孔进入气动透镜；

5、进气孔接收目标气体，等离子体与目标气体在进样孔交汇发生一次电离，一次电离后产生的第一离子和目标气体从进样孔进入气动透镜；

6、目标气体与等离子体在气动透镜发生二次电离；

7、一次电离产生的第一离子与二次电离产生的第二离子进入第一电透镜组，第一电透镜组聚焦第一离子与第二离子；

8、聚焦的第一离子与第二离子进入质量分析器，质量分析器对所述第一离子和第二离子进行质量检测；

9、所述气动透镜设有进样孔；所述电离气通道套设在所述气动透镜外侧，所述电离气通道设有进气管以及进气孔，所述进气管设置在所述电离气通道侧壁；所述射频电极设置在所述电离气通道外侧壁；所述气动透镜依次连接第一电透镜组以及质量分析器。

10、需要说明的是，本发明中目标气体可以为存在于空气环境中的包括了多种气体的混合气体；具体可以包括甲醇、乙醇、醚类等挥发性有机物，以及o2、co2、h2o、n2等无机气体。

11、在其中一个实施例中，所述一次电离产生的第一离子与二次电离产生的第二离子进入第一电透镜组具体包括，所述一次电离产生的第一离子与二次电离经过离子传输管进入第一电透镜组，离子传输管对聚焦前的第二离子和第一离子进行加热；加热温度为280-320℃；优选的，加热温度为300℃；

12、由于目标气体中会有包含有气溶胶的可能，当气溶胶经过离子传输管时，通过高温处理，能够使气溶胶充分溶剂化；当第一离子和第二离子进入质量分析器中分析时，减少气溶胶在分析过程中产生干扰。

13、在其中一个实施例中，所述惰性气体流速为0-3ml/min；通过设置合理的流速，使电离反应更充分；若流速过快，会导致电离反应不够充分，气体分子还未完全电离就进入下一环节，会降低检测的灵敏度；另外流速增加会导致雷诺数增加，从而产生涡流，不利于离子传输；

14、在其中一个实施例中，所述惰性气体为氦气、氩气和氮气中的至少一种；优选的，所述惰性气体为氩气；由于惰性气体的亚稳原子有较大的激发能，在含有惰性气体的混合气体放电中，由惰性气体产生的等离子体与目标气体发生电离更有效；可以提高对目标气体检测的灵敏度。

15、在其中一个实施例中，所述射频电场的电压为2kv-10kv，所述射频电场的频率为20khz-100khz；采用上述足够让惰性气体变为等离子体态；

16、优选的，所述射频电场的电压为5kv，所述射频电场的频率为100khz；频率越大放电电流越小，等离子体态越温和，发生二次放电的概率越低，本技术通过大量实验得出采用5 kv/100 khz组合为优选组合。

17、在其中一个实施例中，所述方法还包括，经过质量检测后的第一离子和第二离子进入第二电透镜组，第二电透镜组聚焦第一离子与第二离子；第二电透镜组与质谱检测器连接。第一电透镜组后连接的是质量分析器，质量分析器起到的作用是筛选离子，而质谱检测器的作用是是将经过分离筛选的离子转换为电信号。第一电透镜组和第二电透镜组的作用都是为了将原本发散或束宽过大的离子束进行聚焦，使其不至于在传输过程中发生碰撞损失，导致质谱信号的减弱，其本身是不具备任何离子筛选作用的。

18、在其中一个实施例中，所述一次电离以及二次电离均为penning电离；在混合气体中,当一种气体的亚稳原子同另一种气体的原子或分子碰撞时，即使它们的动能较低，只要前者的激发能大于后者的电离能，后者将被电离，前者则返回基态。多余的能量就转变为电子的动能，或使离子激发，这种过程,称penning电离,或称彭宁电离；发生penning电离的条件是激发原子的激发能大于同它相碰撞的原子的电离能，碰撞结果还可以产生激发态的离子。

19、本技术的penning电离过程指的是：惰性气体生成的等离子体与目标气体中的大量水分子发生penning电离形成h3o+；然后h3o+与目标气体分子m发生质子转移反应形成样品准分子离子[m+h]+；

20、或者惰性气体生成的等离子体直接与目标气体分子发生penning电离形成样品分子离子m+；

21、这种气相反应的时间很短，反应较为迅速，可以提高检测的灵敏度。

22、工作流程：射频电极通过开启射频电压，为电离气通道提供射频电场，惰性气体从进气管进入到电离气通道内，在射频电场的作用下，惰性气体形成等离子体，并在惰性气体的气流作用下，沿电离气通道通过进样孔后进入到气动透镜中；

23、目标气体从进气孔经过电离气通道进入到气动透镜内，进气孔与进样孔靠近，目标气体可以在气流作用下通过进样孔进入气动透镜内；

24、目标气体与等离子体在进样孔处交汇，发生一次电离，惰性气体生成的等离子体与目标气体中的大量水分子发生penning电离形成h3o+；然后h3o+与目标气体分子m发生质子转移反应形成样品准分子离子[m+h]+；

25、或者惰性气体生成的等离子体直接与目标气体分子发生penning电离形成样品分子离子m+；

26、气动透镜是由圆柱通道和圆柱通道内一系列不同内径和厚度的极片孔组成，气体在经过每一个极片孔时形成压缩-扩张的流场，每个极片孔过后都会伴随气压的稍稍下降，分散在气流体中的目标气体分子、电离后的离子以及气溶胶颗粒（如果目标气体中夹带有气溶胶）每经过一个极片孔时会逐步向中心轴线上集中；在目标气体气流以及惰性气体气流的气体动力作用下，离子会反复经历收缩-扩张的过程；在收缩过程中，在气动透镜内，未反应的气体分子会再次与等离子体碰撞，发生二次电离；气动透镜通过施加直流电压，引导加速已经电离的离子经过极片孔进入第一电透镜组中，打破了电离平衡，使得电离反应往离子端偏移，未反应的目标气体持续与等离子体碰撞，提高二次电离效率；从而提高对目标气体检测的灵敏度。

27、第一离子和二次电离产生的第二离子进入第一电透镜组中，第一电透镜组聚焦第一离子与第二离子；聚焦的第一离子与第二离子进入质量分析器，质量分析器对所述第一离子和第二离子进行质量检测；

28、如果目标气体中含有气溶胶，在目标气体气流以及惰性气体气流的气体动力作用下逐渐收缩至理想的颗粒束宽，经过离子传输管的高温处理，能够使气溶胶充分脱溶剂化，可以减少对质量分析的干扰。

29、第二方面，本技术还提供了一种vocs检测系统，包括：

30、气动透镜、电离气通道、射频电极、第一电透镜组以及质量分析器；

31、所述气动透镜设有进样孔；

32、所述电离气通道套设在所述气动透镜外侧，所述电离气通道设有进气管以及进气孔，所述进气孔的孔心与所述进样孔的孔心设置在同一直线上；所述进气管设置在所述电离气通道侧壁；

33、所述射频电极设置在所述电离气通道外侧壁；

34、所述气动透镜依次连接第一电透镜组以及质量分析器。

35、需要说明的是，电离气通道是圆柱体状结构，套设在气动透镜外侧。

36、进气管用于向电离气通道通入惰性气体，进气孔用于通入目标气体，所述目标气体与所述等离子体在进样孔交汇碰撞，发生一次电离，电离后产生的第一离子、第二离子、未电离的目标气体、等离子体等从气动透镜被输送至第一电透镜组中。

37、在其中一个实施例中，所述气动透镜内设有极片孔，所述进样孔的孔心、极片孔的孔心设置在同一直线上。

38、气动透镜是由圆柱通道和圆柱通道内不同内径和厚度的极片孔组成，气体在经过每一个极片孔时形成压缩-扩张的流场，每个极片孔过后都会伴随气压的稍稍下降，分散在气流体中的目标气体分子、电离后的离子以及气溶胶颗粒（如果目标气体中夹带有气溶胶）每经过一个极片孔时会逐步向中心轴线上集中。

39、在其中一个实施例中，所述气动透镜内设有三个极片孔。

40、同时气动透镜通过施加直流电压，第一个电极片（对应第一个极片孔）处施加电压为负，约为-1v至-10v，第二个电极片（对应第二个极片孔）处施加电压为正，约为1v至10v，第三个电极片（对应第三个极片孔）处施加电压为负，约为-1v至-10v；第一个电极片与第二个电极片之间形成第一电场，离子进入第一电场后，离子受到从第二电极片往第一电极片的电场力作用，离子在第一电场的作用下会发生减速，但在气流作用下依然穿过第二电极片对应的极片孔；第二电极片与第三电极片之间形成第二电场，离子进入第二电场后，离子受到从第二电极片往第一电极片的电场力作用，离子在第二电场的作用下发生加速，引导加速向第三电极片对应的极片孔移动，使离子在第三电极片对应的极片孔集中；

41、气动透镜引导加速已经电离的离子经过极片孔进入第一电透镜组中，打破了电离平衡，使得电离反应往离子端偏移，未反应的目标气体持续与等离子体碰撞，提高二次电离效率；从而提高对目标气体检测的灵敏度。

42、上述对气动透镜的作用原理做出说明，具体的直流电压施加的大小本领域技术人员可以根据实际需求在实现引导加速已经电离的离子被输出至第一电透镜组基础上作出调整，在此不多作赘述。

43、在其中一个实施例中，所述进样孔的直径、极片孔的直径依次递减。

44、在其中一个实施例中，所述气动透镜与所述电离气通道同轴；同轴设置使惰性气体、等离子体的流动更均匀，形成等离子体的效果更好。

45、在其中一个实施例中，所述进气孔、进样孔以及极片孔的形状可以为圆形、正方形、正六边形中的一种；需要说明的是，若进气孔为圆形，则圆形进气孔的对称轴相交的点为进气孔的孔心，若进气孔的形状为正方形、正六边形时也一样；若进样孔为圆形，则圆形进样孔的对称轴相交的点为进样孔的孔心，若进样孔的形状为正方形、正六边形时也一样；若极片孔为圆形，则圆形极片孔的对称轴相交的点为极片孔的孔心，若极片孔的形状为正方形、正六边形时也一样；

46、在其中一种实施例中，所述进气孔的孔心设置在电离气通道的中心轴线上；所述进样孔的孔心以及极片孔的孔心设置在气动透镜的中心轴线上。

47、在其中一个实施例中，所述质量分析器与第二电透镜组连接。

48、在其中一个实施例中，第二电透镜组与质谱检测器连接。第一电透镜组后连接的是质量分析器，质量分析器起到的作用是筛选离子，而质谱检测器的作用是是将经过分离筛选的离子转换为电信号。第一电透镜组和第二电透镜组的作用都是为了将原本发散或束宽过大的离子束进行聚焦，使其不至于在传输过程中发生碰撞损失，导致质谱信号的减弱，其本身是不具备任何离子筛选作用的。

49、在其中一个实施例中，所述质量分析器为四极杆质谱、飞行时间质谱、离子阱质谱中的一种，优选的，所述质量分析器为四级杆质谱。

50、在其中一个实施例中，所述气动透镜与所述第一电透镜组之间通过离子传输管连接，所述离子传输管加热至280-320℃；优选的，所述离子传输管加热至300℃；

51、由于目标气体中会有包含有气溶胶的可能，当气溶胶经过离子传输管时，通过高温处理，能够使气溶胶充分溶剂化；当第一离子和第二离子进入质量分析器中分析时，避免气溶胶在分析过程中产生干扰。

52、在其中一个实施例中，所述射频电极包括正高压电极与负高压电极，所述正高压电极与负高压电极间隔设置在所述电离气通道外侧壁；所述正高压电极与负高压电极用于向电离气通道提供射频电压以形成射频电场；惰性气体在电离气通道内，在射频电场的作用转化为等离子体。

53、工作流程：射频电极通过开启射频电压，为电离气通道提供射频电场，惰性气体从进气管进入到电离气通道内，在射频电场的作用下，惰性气体形成等离子体，并在惰性气体的气流作用下，沿电离气通道通过进样孔进入到气动透镜中；

54、目标气体从进气孔经过电离气通道进入到气动透镜内，进气孔与进样孔靠近，目标气体可以在气流作用下通过进样孔进入气动透镜内；

55、目标气体与等离子体在进样孔处交汇，发生一次电离，惰性气体生成的等离子体与目标气体中的大量水分子发生penning电离形成h3o+；然后h3o+与目标气体分子m发生质子转移反应形成样品准分子离子[m+h]+；

56、或者惰性气体生成的等离子体直接与目标气体分子发生penning电离形成样品分子离子m+；

57、气动透镜是由圆柱通道和圆柱通道内一系列不同内径和厚度的极片孔组成，气体在经过每一个极片孔时形成压缩-扩张的流场，每个极片孔过后都会伴随气压的稍稍下降，分散在气流体中的目标气体分子、电离后的离子以及气溶胶颗粒（如果目标气体中夹带有气溶胶）每经过一个极片孔时会逐步向中心轴线上集中；在目标气体气流以及惰性气体气流的气体动力作用下，离子会反复经历收缩-扩张的过程；在收缩过程中，在气动透镜内，未反应的气体分子会再次与等离子体碰撞，发生二次电离；气动透镜通过施加直流电压，引导加速已经电离的离子经过极片孔进入第一电透镜组中，打破了电离平衡，使得电离反应往离子端偏移，未反应的目标气体持续与等离子体碰撞，提高二次电离效率；从而提高对目标气体检测的灵敏度。

58、第一离子和二次电离产生的第二离子进入第一电透镜组中，第一电透镜组聚焦第一离子与第二离子；聚焦的第一离子与第二离子进入质量分析器，质量分析器对所述第一离子和第二离子进行质量检测；

59、如果目标气体中含有气溶胶，在目标气体气流以及惰性气体气流的气体动力作用下逐渐收缩至理想的颗粒束宽，经过离子传输管的高温处理，能够使气溶胶充分脱溶剂化，可以减少对质量分析的干扰。

60、停止输入目标气体，检测结束后，继续启动射频电极并通入惰性气体，惰性气体转变成的等离子体可以对设备内附着残留的vocs充分解离并被输出，实现系统的自清洁效果；可以降低检测背景噪音，提高后续vocs检测的潜在灵敏度。

61、通过设置射频电极、电离气通道以及气动透镜，在射频电极和电离气通道的作用下，能够为系统提供电离所需的等离子体，还能实现系统内残留vocs的自清洁效果；在气流以及气动透镜作用下，可以提高对目标气体的电离效率。

62、第三方面，本技术还提供了一种vocs检测设备，包括存储器和处理器，所述存储器存储有计算机程序，所述处理器执行所述计算机程序时实现如上所述的方法的步骤。

63、本发明的有益效果为：

64、上述vocs检测方法、系统及设备，射频电极对电离气通道提供射频电场；惰性气体通过进气管进入电离气通道，惰性气体经过射频电场电离，产生等离子体；等离子体从进样孔进入气动透镜；进气孔接收目标气体，等离子体与目标气体在进样孔交汇发生一次电离，一次电离后产生的第一离子和目标气体从进样孔进入气动透镜；目标气体与等离子体在气动透镜发生二次电离；一次电离产生的第一离子与二次电离产生的第二离子进入第一电透镜组，第一电透镜组聚焦第一离子与第二离子；聚焦的第一离子与第二离子进入质量分析器，质量分析器对所述第一离子和第二离子进行质量检测。本技术的方案，通过射频电极提供的射频电场，使惰性气体转化为等离子体，并通过等离子体对目标气体进行一次电离；在气流以及气动透镜作用下，未电离目标气体持续与等离子体进行二次电离；并在气动透镜以及气体流动力的作用下，使离子反复经历收缩扩张过程，在收缩过程中，提高未反应的目标气体与等离子体的碰撞概率，提高电离效率，从而提高系统对目标气体的检测灵敏度；

65、通过设置电离气通道与气动透镜的结构、以及独特的设计了惰性气体、目标气体、等离子体的流动路径，在检测结束后，等离子体能够使残留的vocs充分解离，实现自清洁效果，降低检测背景噪音，提高后续vocs检测的潜在灵敏度。

66、本发明vocs检测方法及系统能够克服一般真空紫外光电离质谱装置存在的样品引入困难、检测稳定性差的问题，同时也能够克服常规大气压电离源检测低质量vocs时灵敏度较低的问题；可以实现原位稳定电离分析，具有检测vocs检测灵敏度高、能够以自清洁的方式清除残留vocs，降低检测背景噪音，提高后续vocs检测的准确率。